加氫處理光亮油中絮狀物的組成分析

管翠詩，王玉章，丁 洛，王子軍

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

在潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)和儲運(yùn)過程中，經(jīng)常發(fā)生基礎(chǔ)油因含有少量高凝點(diǎn)組分或水分，而使其外觀呈現(xiàn)白色云霧狀或雪花狀。雖然基礎(chǔ)油的各項(xiàng)指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，但其外觀呈不均一性，使得基礎(chǔ)油用戶很難接受?；A(chǔ)油中混入微量水，可以通過對基礎(chǔ)油干燥脫水解決外觀呈霧狀的問題。有研究結(jié)果［1－2］表明，導(dǎo)致異構(gòu)脫蠟技術(shù)生產(chǎn)90BS光亮油存在絮狀物和催化降凝技術(shù)生產(chǎn)150BS光亮油低溫渾濁的主要物質(zhì)為凝點(diǎn)較高的長碳鏈且異構(gòu)化程度較低的鏈烷烴，因此，在基礎(chǔ)油生產(chǎn)過程中，高凝點(diǎn)鏈烷烴組分異構(gòu)化程度或催化裂解程度不夠是導(dǎo)致上述90BS光亮油存在絮狀物和150BS光亮油低溫渾濁的主要原因。一般而言，采用溶劑精制－溶劑脫蠟－白土補(bǔ)充精制傳統(tǒng)潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的光亮油不存在絮狀物問題，但由于溶劑脫蠟真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)濾布破損、脫蠟油或基礎(chǔ)油儲運(yùn)過程被污染或溶劑脫蠟裝置誤操作等原因，會導(dǎo)致生產(chǎn)的基礎(chǔ)油存在絮狀物［3－5］。目前，尚未見到采用溶劑精制－加氫處理－溶劑脫蠟流程生產(chǎn)基礎(chǔ)油存在絮狀物的相關(guān)報道。中國石化某分公司自2004年采用溶劑精制－加氫處理－溶劑脫蠟流程生產(chǎn)APIⅡ120/150BS光亮油，產(chǎn)品具有黏度指數(shù)高、抗氧化安定性強(qiáng)、硫氮等雜原子含量低等特點(diǎn)，但自2007年起，該公司生產(chǎn)的120BS光亮油中含有絮狀物。由上述分析可知，不同工藝生產(chǎn)基礎(chǔ)油中存在絮狀物的原因不同，絮狀物的組成和分子結(jié)構(gòu)也存在差異，因此，有必要對中國石化某分公司采用溶劑精制－加氫處理－溶劑脫蠟流程生產(chǎn)的120BS光亮油中的絮狀物進(jìn)行分離和表征，為分析絮狀物的產(chǎn)生原因和提出解決方案提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

含絮狀物的120BS光亮油、微晶蠟和輕脫瀝青油的蠟下油（簡稱輕脫蠟下油）均取自中國石化某分公司工業(yè)裝置。

絮狀物的分離與提純：以丁酮與甲苯的混合物作絮狀物分離與提純的稀釋溶劑，稀釋溶劑與含絮狀物光亮油的質(zhì)量比為3∶1，溶劑與含絮狀物光亮油的混合物降溫至－5℃進(jìn)行過濾分離，得到濾液和固體物；在－5℃下，固體物與一定量丁酮－甲苯溶劑充分混合后，過濾得到濾液和提純后的含溶劑絮狀物；然后再重復(fù)以上提純絮狀物操作一次；將上述3次過濾濾液合并并加熱去除溶劑后，得到脫絮狀物光亮油，提純后的含溶劑絮狀物經(jīng)加熱去除溶劑后，得到絮狀物。將絮狀物與丁酮－甲苯混合物加熱溶解至清澈透明，逐步降溫至室溫，過濾可得固體物和濾液，固體物和濾液分別加熱去除溶劑后，分別得到絮狀物的室溫結(jié)晶物和室溫不結(jié)晶物。

采用Nikon 4500光學(xué)照相機(jī)拍攝基礎(chǔ)油外觀；采用BA300Pol.型偏光顯微鏡拍攝絮狀物的偏光照片；在美國安捷倫公司生產(chǎn)的6890N氣相色譜儀上測定油品的模擬蒸餾數(shù)據(jù)；在德國Knader公司生產(chǎn)的VPO K700分子質(zhì)量分析儀上測定油品的平均相對分子質(zhì)量；在日本島津公司生產(chǎn)的氣相色譜儀上測定油品的碳數(shù)分布；在美國Varian公司生產(chǎn)的INOVA500核磁共振儀上測定油品的碳型及其含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫絮狀物前后光亮油性質(zhì)及外觀

含絮狀物120BS光亮油脫絮狀物前后的性質(zhì)和外觀分別見表1和圖1。采用前述溶劑法分離含絮狀物120BS光亮油中絮狀物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，濃度較低。由表1可以看出，脫絮狀物前后光亮油的主要性質(zhì)基本不變，表明微量絮狀物對光亮油的基本物理性質(zhì)影響甚微。由圖1可以看出，含絮狀物光亮油含白色絮狀物，且不透明，脫除絮狀物后，光亮油呈透明狀，表明微量絮狀物對其外觀影響較大。

表1 含絮狀物光亮油及脫絮狀物光亮油的主要性質(zhì)

圖1 脫絮狀物前后的120BS光亮油外觀

2.2 絮狀物性質(zhì)及組成分析

絮狀物與脫絮狀物光亮油的平均相對分子質(zhì)量分別為788和697。絮狀物的平均相對分子質(zhì)量高于脫絮狀物光亮油，表明絮狀物平均分子碳數(shù)高于脫絮狀物光亮油。圖2為絮狀物與脫絮狀物光亮油的模擬蒸餾曲線。由圖2可以看出，在相同餾出量時，絮狀物的餾出溫度高于脫絮狀物光亮油，或在相同餾出溫度下，絮狀物的餾出量小于脫絮狀物光亮油?？梢员砻?，與脫絮狀物光亮油相比，絮狀物是一種平均相對分子質(zhì)量較大的烴類化合物。

圖2 絮狀物和脫絮狀物光亮油的模擬蒸餾曲線

圖3為絮狀物經(jīng)色譜分析得到的正構(gòu)、異構(gòu)烷烴含量隨碳數(shù)的變化情況。由于該方法將樣品中環(huán)烷烴和芳烴均歸為異構(gòu)烷烴，因此，該方法可以測定不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的含量，但不同碳數(shù)異構(gòu)烷烴的含量僅供參考。由圖3可以看出，絮狀物中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)主要分布在C35～C71，以C51的正構(gòu)烷烴含量最高，絮狀物中正構(gòu)烷烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.2%，表明絮狀物中含有一定量的高凝點(diǎn)、高碳數(shù)正構(gòu)烷烴。

圖3 絮狀物中正異構(gòu)烷烴含量隨碳數(shù)的變化情況

表2為采用核磁共振（13C－NMR）方法得到的絮狀物室溫結(jié)晶物、絮狀物室溫不結(jié)晶物、微晶蠟和輕脫蠟下油的分析結(jié)果。由表2可以看出：絮狀物室溫結(jié)晶物的正構(gòu)碳原子含量最高，異構(gòu)碳原子含量最低，不含環(huán)烷碳原子，平均碳鏈長度與微晶蠟相當(dāng)，表明絮狀物室溫結(jié)晶物為正構(gòu)烷烴和異構(gòu)化程度較低鏈烷烴的混合物；絮狀物室溫不結(jié)晶物的正構(gòu)碳、異構(gòu)碳、環(huán)烷碳原子含量和平均碳鏈長度與輕脫蠟下油相當(dāng)，表明絮狀物室溫不結(jié)晶物的平均分子結(jié)構(gòu)與輕脫蠟下油相近。

表2 絮狀物、微晶蠟和輕脫蠟下油的13C－NMR結(jié)果

綜合氣相色譜和核磁共振分析結(jié)果，在分子水平證實(shí)了120BS加氫光亮油中絮狀物既含有凝點(diǎn)很高的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴、異構(gòu)化程度較低的異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴，也含有凝點(diǎn)略低的具有一定異構(gòu)化程度的鏈烷烴和環(huán)烷烴，在宏觀上，絮狀物是微晶蠟與輕脫蠟下油的混合物。

3 結(jié) 論

（1）采用溶劑法分離得到120BS加氫光亮油中的絮狀物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，絮狀物對120BS光亮油的性質(zhì)沒有明顯影響，但對其外觀影響較大。

（2）120BS加氫光亮油中的絮狀物含有20.2%的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴，其余組分為具有一定異構(gòu)化程度的異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴。

（3）120BS加氫光亮油中的絮狀物既含有凝點(diǎn)較高的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴、異構(gòu)化程度較低的異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴，也含有凝點(diǎn)略低具有一定異構(gòu)化程度的鏈烷烴和環(huán)烷烴，在宏觀上，絮狀物是微晶蠟和輕脫蠟下油的混合物。

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