謝 海 峰

（中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司，廣東 惠州516086）

氮氧化物（NOx）是常見的大氣污染物，會刺激人體呼吸系統(tǒng)、降低血液的輸氧能力，損壞心、肝、腎等器官，形成光化學(xué)煙霧和酸雨，破壞大氣臭氧層。近年來，隨著我國能源消費和機(jī)動車保有量的快速增長，氮氧化物排放量迅速上升。石油煉制工業(yè)作為國家環(huán)境保護(hù)工作的重點行業(yè)，氮氧化物的排放在環(huán)境污染中的比例逐漸增大，最新發(fā)布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（征求意見稿）》（簡稱新標(biāo)準(zhǔn)）對各項排放指標(biāo)都提出了更加嚴(yán)格的要求，在特定地區(qū)，催化裂化裝置煙氣中NOx質(zhì)量濃度要求不大于165mg/m3。中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司（以下簡稱惠州煉化）催化裂化裝置再生煙氣中NOx濃度一般在550mg/m3以上，為降低其外排濃度，在催化裂化裝置上試用了惠州煉化與北京某公司合作開發(fā)的煙氣脫硝助劑D。本文介紹煙氣脫硝助劑D在惠州煉化催化裂化裝置上的應(yīng)用效果。

1 催化裂化原料性質(zhì)及工藝流程

惠州煉化催化裂化裝置的設(shè)計規(guī)模為1.2 Mt/a、采用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的多產(chǎn)清潔汽油的MIP－CGP工藝，以減三線蠟油作為原料，其性質(zhì)見表1。

表1 惠州煉化催化裂化裝置原料的性質(zhì)

催化裂化原料在換熱后分六路經(jīng)原料油霧化噴嘴進(jìn)入提升管反應(yīng)器第一反應(yīng)區(qū)（一反），與高溫催化劑接觸完成原料的升溫、汽化及反應(yīng)。一反出口油氣與催化劑通過介質(zhì)分布器進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)（二反），二反采用低空速、長反應(yīng)時間方案，為氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等雙分子反應(yīng)提供條件，降低汽油組分中的烯烴含量并增產(chǎn)丙烯。經(jīng)旋風(fēng)分離器回收的待生劑進(jìn)入汽提段，在汽提段分為兩路：一路進(jìn)入二反分布板上方；另一路經(jīng)待生斜管進(jìn)入燒焦罐，在富氧的條件下燒焦。在催化劑沿?zé)构尴蛏狭鲃拥倪^程中，燒去約90%的焦炭，同時溫度升至680℃。然后從燒焦罐頂部經(jīng)大孔分布板進(jìn)入第二再生器密相床層，在685℃的條件下最終完成燒焦過程。再生器產(chǎn)生的煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離出催化劑后進(jìn)入煙機(jī)膨脹做功，驅(qū)動主風(fēng)機(jī)。從煙機(jī)出來的煙氣進(jìn)入余熱鍋爐進(jìn)一步回收熱量，溫度降低至180℃以下后排入大氣。

2 煙氣排放情況

在石油煉制工業(yè)中，催化裂化裝置催化劑再生過程產(chǎn)生的煙氣是煉油廠氮氧化物主要排放源之一，其NOx排放量約占工業(yè)NOx排放總量的10%，再生煙氣中NOx主要來源于焦炭中的氮，而由熱力系統(tǒng)產(chǎn)生的NOx所占比例較低［1］。在使用煙氣脫硝助劑前，惠州煉化催化裂化裝置的煙氣組成見表2。由表2可見，煙氣中SO2、NOx濃度較高，均達(dá)不到新標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表2 惠州煉化催化裂化裝置的煙氣組成

3 煙氣脫硝實驗

通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，已工業(yè)化應(yīng)用的NOx選擇性催化還原法（SCR）需對煙氣余熱鍋爐進(jìn)行改造，只能在裝置停工檢修期間進(jìn)行配套設(shè)施的安裝、施工。在前期中試的基礎(chǔ)上，惠州煉化于2013年8月在催化裂化裝置上試用煙氣脫硝助劑D，其物理性能見表3。

表3 煙氣脫硝助劑D的物理性能

惠州煉化利用裝置CO助燃劑的加注流程向再生器加入煙氣脫硝助劑D，試用過程分為3個階段：空白標(biāo)定階段、快速加劑階段和平衡加劑階段?？瞻讟?biāo)定階段為不加劑階段，對裝置相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集。快速加劑階段的加劑量按照中試階段得出的理論加劑量控制。在快速加劑之后，逐步減少加劑量，進(jìn)入平衡加劑階段，防止助劑加入驟停而造成煙氣中NOx排放量反彈。

4 結(jié)果與討論

4.1 NOx脫除效果

在不同的煙氣脫硝助劑D加入階段，外排煙氣中NOx濃度的變化情況見表4。由表4可以看出，在空白標(biāo)定階段，催化裂化煙氣中NOx濃度在600mg/m3以上。加入煙氣脫硝助劑D后，煙氣中NOx濃度逐漸下降，當(dāng)煙氣脫硝助劑D加入量達(dá)到催化劑藏量的1.55%后，外排煙氣中NOx濃度降至110mg/m3左右，即使是在停加煙氣脫硝助劑D后，催化裂化裝置外排再生煙氣中NOx濃度依然能控制在100mg/m3以內(nèi)。表明添加脫硝助劑D可有效降低催化裂化煙氣中的NOx濃度，且能達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)要求。

表4 煙氣脫硝助劑D脫除NOx的效果

4.2 煙氣脫硝助劑的作用原理

在催化裂化反應(yīng)過程中，原料中的氮大約有一半沉積在焦炭中，其中的大部分在催化劑再生過程中轉(zhuǎn)化成氮氣，少部分以氮氧化物的形式隨煙氣排放［1］。在再生器中，有兩種還原劑可以將NO轉(zhuǎn)化成分子態(tài)氮：一氧化碳和焦炭。焦炭中的氮化物在催化裂化再生器中所涉及的反應(yīng)如下：

4.3 煙氣脫硝助劑對催化裂化催化劑性能的影響

在試用煙氣脫硝助劑的過程中，對催化裂化催化劑定期采樣分析，結(jié)果見表5。由表5可見，在整個試用過程中平衡催化劑的堆密度和碳含量基本保持不變，微反活性穩(wěn)定在67.5左右，說明煙氣脫硝助劑D對催化劑性能無明顯影響。

表5 催化裂化平衡催化劑分析數(shù)據(jù)

4.4 煙氣脫硝助劑對產(chǎn)物分布的影響

煙氣脫硝助劑D試用前后，催化裂化裝置的原料及產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)見表6。由表6可見，由于平衡加劑階段的輕污油原料較空白標(biāo)定階段少，而裝置回?zé)挼妮p污油主要是煤油、柴油餾分，會導(dǎo)致平衡加劑階段催化裂化汽油、柴油收率略有降低。但從整體上看，總液體收率變化不大，表明煙氣脫硝助劑D對產(chǎn)品分布影響不大。

表6 催化裂化裝置的原料及產(chǎn)品分布

4.5 煙氣脫硝助劑對產(chǎn)品性質(zhì)的影響

在不同的煙氣脫硝助劑D加注階段，催化裂化汽油、柴油性質(zhì)見表7和表8。由表7和表8可見，加入脫硝助劑D后催化裂化汽油和柴油性質(zhì)變化不大。

表7 催化裂化汽油性質(zhì)

表8 催化裂化柴油性質(zhì)

5 結(jié) 論

（1）按照CO助燃劑的添加方式，在催化裂化裝置中注入煙氣脫硝助劑D，可以在不停工、不動改的前提下實現(xiàn)催化裂化煙氣中NOx達(dá)標(biāo)排放的目標(biāo)。

（2）當(dāng)煙氣脫硝助劑D加入量達(dá)到催化劑總藏量的1.55%后，外排煙氣中NOx濃度可降至110mg/m3左右。

（3）煙氣脫硝助劑D的加入對催化裂化催化劑的活性、產(chǎn)品分布及汽油、柴油性質(zhì)無明顯影響。

［1］程文紅，田鳳杰，袁曉華，等.FCC煙氣NOx排放影響因素及控制措施分析［J］.石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2011，27（6）：52－56