國內(nèi)外聚烯烴彈性體系列產(chǎn)品的研發(fā)現(xiàn)狀

殷 杰

(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013)

聚烯烴彈性體(POE,Poly olefin Elastomer)是Dow化學(xué)公司于1994年采用限制幾何構(gòu)型催化劑及相關(guān)的Insite專利技術(shù)合成的乙烯-辛烯共聚物，其辛烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%[1]。在乙烯分子中引入辛烯分子后的共聚物，其主要特點為：良好的加工性、高剪切速度依存性、易操作使用性、相對分子質(zhì)量分布窄、低分子質(zhì)量成分少、無粘纏性、無惡臭、透明性優(yōu)等特點[2]。在隨后的10多年間，日本三井、美國埃克森、韓國LG公司陸續(xù)開發(fā)POE成功，2003年?？松_發(fā)成功以丙烯基為基體的彈性體[3]。

目前，與乙烯共聚的不飽和烯烴主要有3種：C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)。其中，丁烯-1是最早應(yīng)用于聚乙烯共聚的單體，工藝比較成熟，技術(shù)比較完善，因此乙烯-丁烯-1共聚樹脂是全球生產(chǎn)量最大的聚乙烯品種。己烯-1相對于丁烯-1，在分子結(jié)構(gòu)上碳原子數(shù)增加，與乙烯共聚物的支鏈相應(yīng)變長，從而導(dǎo)致乙烯-己烯-1共聚樹脂較乙烯-丁烯-1共聚樹脂具有更好的拉伸強度、流變性、耐快速和慢速開裂性、抗沖擊性，特別適合于生產(chǎn)包裝膜和農(nóng)用覆蓋膜，目前己烯-1共聚聚乙烯在國外公司生產(chǎn)開發(fā)的PE 新產(chǎn)品中已成為增長最快的PE 品種。辛烯-1共聚物的性能略高于己烯-1共聚物，但從性價比的角度出發(fā)，己烯-1更具有優(yōu)勢。

1 國外POE系列產(chǎn)品

近幾年，茂金屬催化劑的技術(shù)進步對采用α-烯烴作為共聚單體，生產(chǎn)POE產(chǎn)生了巨大的影響，也極大地拓寬了POE的應(yīng)用范圍。目前國外POE樹脂的生產(chǎn)商主要有Exxon Mobil Chemical埃克森美孚化工公司、Dow Chemical陶氏化學(xué)公司、Du Pont Dow美國杜邦陶氏彈性體公司、日本三井化學(xué)公司、韓國LG化學(xué)、Eastman Chemical伊士曼化學(xué)公司、Equistar等星公司、Chevron Phillips雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司、Basell巴塞爾公司、Innovene 億諾公司、Nova Chemical諾瓦化學(xué)公司、Samsung Total三星道達爾公司等。

本文歸納整理了國外主要聚烯烴公司生產(chǎn)的POE系列產(chǎn)品的牌號、性能參數(shù)及主要應(yīng)用，為廣大科研院所及生產(chǎn)企業(yè)全面了解，正確、合理選擇使用不同牌號的POE產(chǎn)品在相應(yīng)領(lǐng)域應(yīng)用提供參考。

1.1 陶氏化學(xué)公司

1.1.1 AFFINITYTM系列

陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)的AFFINITY POPs樹脂于1993年正式投放市場。它使用陶氏化學(xué)專利的Insite技術(shù)，同樣采用辛烯作為共聚單體和液相法的生產(chǎn)工藝。由于采用了新技術(shù)，使聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)和組成更加均一，聚合物的密度和熔融指數(shù)選擇范圍更寬。與傳統(tǒng)使用齊格勒-納塔催化劑的線性聚乙烯相比，AFFINITY POPs的相對分子質(zhì)量分布和共聚單體分布更窄，其韌性、透明性、熱封性和其它一些關(guān)鍵性能有了顯著提高。同時，由于引入了“長支鏈”，大大改善了AFFINITY POPs樹脂的熔體強度和流動性，使它的加工性優(yōu)于其它茂金屬產(chǎn)品，與傳統(tǒng)線性聚乙烯的加工性相當(dāng)，AFFINITYTM系列 POPs部分牌號性能參數(shù)見表1。

表1 AFFINITYTM系列 POPs性能參數(shù)

1.1.2 VERSIFYTM系列

VERSIFY塑性體和彈性體由丙烯-乙烯聚合體組成，采用革命性的催化劑技術(shù)和陶氏專利的Insite技術(shù)和液相法工藝生產(chǎn)，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，Insite技術(shù)催化劑往往以一種更均勻和可控的方式進行聚合，可以產(chǎn)生窄相對分子質(zhì)量的共聚單體分布。由于模量和優(yōu)異光學(xué)性能的高度平衡，VERSIFY塑性體和彈性體可用于生產(chǎn)兼具優(yōu)異透明度和光澤度的高性能薄膜。已于2005年10月上市銷售的VERSIFY 2300和VERSIFY 3300 2種牌號針對吹膜、流延和壓延工藝設(shè)計，應(yīng)用于拉伸套管膜、纏繞膜和柔軟片材領(lǐng)域。最近，陶氏已將6種新型塑性體和2種新型彈性體加入該系列產(chǎn)品的供應(yīng)中。這些新產(chǎn)品包括：

(1) VERSIFY 2000、VERSIFY 2200、VERSIFY 3000和VERSIFY 3200 主要應(yīng)用于軟包裝中，使熱封性能、收縮性和光學(xué)特性，以及與聚丙烯和聚乙烯的模數(shù)和粘附性實現(xiàn)了平衡；

(2) VERSIFY 4000和VERSIFY 4200主要應(yīng)用于注塑和擠出涂敷工藝，將韌性、加工性能和模量結(jié)合于一身，并結(jié)合了傳統(tǒng)聚丙烯樹脂的優(yōu)點；

(3) VERSIFY 2400彈性體適用于擠出和壓延應(yīng)用，以及熱塑性彈性體應(yīng)用；

反復(fù)干旱對禾本科牧草品種幼苗抗旱差異的影響…………………………………………… 李金龍，楊德光，孫平立，平翠枝（21）

(4) VERSIFY 3401彈性體適用于聚丙烯抗沖擊改性，通過注塑或熱塑工藝生產(chǎn)出透明產(chǎn)品。

1.1.3 INFUSETM系列烯烴嵌段共聚物

來自Dow公司的一種新型乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)以其獨特的嵌段結(jié)構(gòu)突破了烯烴熱塑性彈性體的局限。該材料不僅具有優(yōu)異的可加工性，而且在成本方面能夠與熱塑性硫化橡膠(TPV,Thermoplastic Vulcanizate)、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU,Thermoplastic Polyurethane Elastomer)和熱塑性彈性體(TPE,Thermoplastic Elastomer)一較高下，在眾多應(yīng)用領(lǐng)域中顯示出獨特的優(yōu)勢。Dow的OBC商品名為Infuse，其性能優(yōu)于乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和柔性聚氯乙烯(PVC)，部分牌號及性能參數(shù)見表2。Dow將該材料的潛在應(yīng)用領(lǐng)域初定為柔性成型制品、擠出型材、軟管、管材、彈性纖維和薄膜、發(fā)泡制品、涂層、膠帶和熔融粘合劑等。該材料能夠為客戶提供其所需要的性能，已經(jīng)超過Dow的茂金屬Engage POE的性能。其在性能方面的提高包括：耐熱性至少提高40 ℃，加工速度更快，抗磨損性能更好，以及高低溫壓縮變形性能增強。Dow將Engage用在熱塑性聚烯烴彈性體(TPO,Thermoplastic Polyolefin)中作為沖擊改性劑，然而Infuse具有更廣闊的潛在應(yīng)用領(lǐng)域，包括用于TPE的注塑成型和擠出成型。

表2 INFUSETM系列技術(shù)參數(shù)

1.2 美國杜邦陶氏彈性體公司

美國Du Pont Dow Elastomer公司推出POE Engage(乙烯/丁烯共聚物)牌號[4-5]，開辟了POE在汽車用TPO改性、電線電纜和擠出型材中的新應(yīng)用，Du Pont公司新推出的5個牌號均為粒料，使用方便，有良好的加工性、沖擊韌性和熔體強度，熔體流動速率(MFR)范圍為1～5 g/(10 min)，相對分子質(zhì)量分布從寬到窄，5個牌號分別為：

(1) ENX 7467，高性能牌號，MFR為1 g/(10 min)，密度為0.863 g/cm3，沖擊強度高，用途為TPO改性劑；

(2) ENX 7458，MFR為2.5 g/(10 min)，密度為0.863 g/cm3，是適用于沖擊改性的寬相對分子質(zhì)量分布牌號，流動性好，易于分散，能改進大型薄壁產(chǎn)品如高流動性TPO代表板的沖擊性能；

(3) ENX 7447，MFR為 5 g/(10 min)，密度為0.865 g/cm3，是與其它彈性體共用改性聚合物的高流動性牌號；

(4) ENX 7380，MFR為0.3 g/(10 min)，密度為0.870 g/cm3，門尼粘度為45，高相對分子質(zhì)量，可改進聚合物韌性和熔體強度，也可作為SEBS增量劑。能改進TPO制品光澤，適用于電線電纜擠出；

(5) ENX 7270，MFR為0.8 g/(10 min)，密度為0.880 g/cm3，在通用聚合物改性牌號中，性能價格比高。

由于POE 合成使用了特殊的催化劑，辛烯長支鏈的引入又賦予其優(yōu)異的柔韌性，所以乙烯-辛烯系列彈性體以其優(yōu)良的加工性能和力學(xué)性能自一出現(xiàn)就得到了廣大用戶的普遍接受。表3是DuPont Dow Elastomers公司生產(chǎn)的乙烯-辛烯系列POEs產(chǎn)品性能及使用范圍[6]。

表3 DuPont Dow Elastomers公司生產(chǎn)的乙烯-辛烯系列POEs產(chǎn)品主要牌號物性指標(biāo)

1.3 ?？松梨诠?/h3>

1.3.1 Exact系列聚烯烴塑彈體

1991年6月，?？松臼状尾捎秒p環(huán)茂金屬催化劑/MAO催化體系生產(chǎn)線性PE，推出商品名為Exact的聚烯烴熱塑性彈性體。埃克森美孚Exact系列彈性體，是一種利用茂金屬催化劑技術(shù)生產(chǎn)的多功能性乙烯-α烯烴共聚物，其部分牌號及性能參數(shù)見表4、表5。這些產(chǎn)品的關(guān)鍵在于采用了ExxonMobil化學(xué)公司的Exxpol專利技術(shù)。無論使用丁烯、己烯或辛烯，該技術(shù)均促進共聚單體不斷結(jié)合，從而生產(chǎn)出密度極低的彈性體烯烴。這種特性與這種催化劑技術(shù)固有的組分窄和相對分子質(zhì)量分布窄的特點一起，可以生產(chǎn)具有特定熔點、低濁度、低硬度、高撓性、高抗沖強度和高光澤度的“純”樹脂。

表4 ?？松璄xact系列乙烯基彈性體性能參數(shù)

表5 ?？松璄xact系列乙烯基彈性體性能參數(shù)

EXACT塑性體特別適合的2個領(lǐng)域是用于汽車和建筑行業(yè)。低密度塑性體易于與聚丙烯均相無規(guī)抗沖共聚體混合使其具有優(yōu)異的室溫和低溫抗沖性能。這個特性對于汽車注塑保險杠、儀表盤和內(nèi)部模塑部件尤其重要。與傳統(tǒng)的熱塑性聚烯烴相比，EXACT塑性體還具有更好的“可涂飾性”，能更好地抗應(yīng)力發(fā)白和刮擦，收縮更均勻。

1.3.2 Vistamaxx系列聚烯烴塑彈體

Vistamaxx丙烯基彈性體是基于埃克森美孚化工專有ExxpolTM茂金屬技術(shù)生產(chǎn)的烯烴彈性體，牌號包括6102、6202、3000、3020、2120、2125、2320、1100，部分牌號及性能參數(shù)見表6。它們是獨特的半結(jié)晶丙烯-乙烯共聚物，在Vistamaxx彈性體中，主要是呈非晶態(tài)的丙烯-乙烯基質(zhì)被鑲接在細(xì)小、均勻分散的等規(guī)聚丙烯結(jié)晶的網(wǎng)絡(luò)中，由此獲得彈性。當(dāng)與其它相容材料共混時，Vistamaxx彈性體可提供包括韌性、柔性、透明性在內(nèi)的許多屬性。

表6 典型的?？松?Vistamaxx丙烯基彈性體牌號及性能參數(shù)

續(xù)表

1.4 日本三井化學(xué)公司

TAFMER是應(yīng)用茂金屬催化技術(shù)和齊格勒納塔催化技術(shù)生產(chǎn)的一種低結(jié)晶或非結(jié)晶性的α-烯烴共聚物。TAFMER用途廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域包括汽車配件、包裝材料、市政工程與建材、體育用品、文具、玩具、家用品、電線電纜等。TAFMER作為一種添加劑，可用于摻入聚乙烯、聚丙烯和其它熱塑性塑膠以改善產(chǎn)品的物理特性，也可以用作軟質(zhì)成型材料的樹脂。該共聚物具有低結(jié)晶度，相對分子質(zhì)量分部窄的特點，其短支鏈分布均勻，是一種性能優(yōu)越的POE，在物理性能上TAFMER表現(xiàn)為(與POE-Engage比較)：透明性更好、彈性更高，柔軟性更好，密度更低，并且無氣味，低的玻璃脆化溫度。該產(chǎn)品與杜邦相似產(chǎn)品相比具有較強的價格優(yōu)勢。三井化學(xué)POE產(chǎn)品系列包括：

(1) 乙烯類 TAFMER DF：主要用于PP/PE改性、透明薄膜、電線電纜，牌號包括DF605、DF610、DF640、DF710、DF740、DF805、DF810、DF820、DF840等，部分牌號及性能參數(shù)見表7；

(2) 丙烯類 TAFMER XM：主要用于PP改性、透明薄膜、電線電纜、抗折白；

(3) 丁烯類 TAFMER BL：主要用于易撕薄膜材料；

(4) 納米多元聚合彈性體Notio：主要用于耐熱、耐刮薄膜、建材；

(5) 接枝改性TAFMER MA和TAFMER MA：主要用于尼龍、PBT改性、塑料相容劑；

(6) 接枝樹脂ADMER：主要用于做粘合層。

表7 日本三井POE-TAFMERTM DF系列物性指標(biāo)

1.5 韓國LG化學(xué)公司

LG化學(xué)——LG Chem公司成功研發(fā)出一種獨特的茂金屬催化劑和溶液法工藝，用于生產(chǎn)POE和塑性體產(chǎn)品。LG化學(xué)有6個乙烯-辛烯共聚物和2個乙烯-丁烯共聚物牌號，已被成功應(yīng)用于多個領(lǐng)域，如汽車部件、鞋材、纜線、片材和薄膜等。LG化學(xué)公司的POE產(chǎn)品以LUCENETM作為品牌名，性能參數(shù)見表8。

表8 LG化學(xué)公司LUCENETM POEs性能參數(shù)

續(xù)表

2 國內(nèi)POE生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

我國HDPE 和LLDPE 生產(chǎn)裝置大多數(shù)為引進國外20 世紀(jì)70年代～80年代的技術(shù)，產(chǎn)品牌號較少，后來引進的裝置中雖然有1-己烯共聚牌號，但由于國內(nèi)缺乏1-己烯資源，大多數(shù)僅在開車初期考核驗收期間試生產(chǎn)過1-己烯共聚牌號，除上海金菲公司生產(chǎn)1-己烯共聚物外，其余多為1-丁烯共聚物。隨著1-己烯國有化生產(chǎn)，己烯共聚產(chǎn)品也逐漸豐富起來，但是國內(nèi)引進的技術(shù)主要集中在氣相法全密度生產(chǎn)，對于生產(chǎn)高共聚單體含量的POE具有非常大的難度。

3 結(jié) 論

POE性能優(yōu)異，國外各大石化公司都在其上投入大量的科研力度，不斷改進工藝，發(fā)明新方法，開發(fā)新產(chǎn)品。隨著人們生活水平的日益提高，其需求仍在逐年增加。隨著1-己烯單體的開發(fā)和國有化生產(chǎn)，乙烯/1-己烯共聚產(chǎn)品必將豐富起來，對POE的應(yīng)用開發(fā)將為該品種的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和工業(yè)化開發(fā)提供新思路；可提高國際市場競爭力，為石化產(chǎn)業(yè)找到新的利潤增長點。

參 考 文 獻：

[1] 彭學(xué)成.杜邦陶氏Engage彈性體POEs及其應(yīng)用[J].橡膠工業(yè),2003,50(8)：501-504.

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[3] 盧穎，彭宗林，梁紅梅，等.丙烯-乙烯共聚物Vistamaxx的結(jié)構(gòu)性能表征[J].彈性體,2007,17(4)：9-12.

[4] Galgoci E C,Komar P C,Elmore J P.High performance waterborne coatings based on dispersion of a solid epoxy resin and an amine functional curing-gent[J].Journal of Coatings Technology,1999,71(891)：45-72.

[5] 彭學(xué)成.新型彈性體POEs及其應(yīng)用[J].化工新型材料,2002,30(12)：14-15,33.

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