燕鵬華,劉 陽,馮 雷,梁 滔,王永峰,張皓鈞
(1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州 730060;2.陜西瑞科新材料股份有限公司,陜西 寶雞 721013;3.中國(guó)石油華北化工銷售公司,北京100009)
乳液聚合丁苯橡膠(Emulsion-polymerized Styrene-Butadiene Rubber)是在乳液體系中丁二烯和苯乙烯的共聚物,簡(jiǎn)稱乳聚丁苯橡膠(ESBR),其物理機(jī)械性能和使用性能最接近天然橡膠(NR),于1937年初在德國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,迄今仍是生產(chǎn)規(guī)模最大,品種牌號(hào)最多,適用性最廣的膠種。ESBR的誕生,開啟了合成橡膠與NR相輔相成的新局面,在橡膠工業(yè)的發(fā)展史中具有里程碑的意義。目前,全球ESBR生產(chǎn)能力位居前列的國(guó)家有中國(guó)、美國(guó)、韓國(guó)、俄羅斯、日本等;生產(chǎn)能力較大的公司有Goodyear、Kumho、Sibur、JSR、中石油等[1-4]。
本研究立足于ESBR的高性能化改性,選取含氟量較高的改性聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)濃縮分散液,期望通過F元素的引入,制得性能優(yōu)異的SBR/PTFE共沉膠,使之具有或者部分具有氟橡膠的優(yōu)點(diǎn),綜合各自之長(zhǎng),降低使用成本,擴(kuò)大使用范圍。
SBR1500E膠乳:蘭州石化合成橡膠廠;PTFE濃縮分散液:FR303A,上海三愛富新材料股份有限公司;硫酸:分析純,西隴化工股份有限公司;N-叔丁基-2-苯并噻唑次黃酰胺(TBBS):工業(yè)級(jí),高青和諧化工有限公司;硫黃粉:工業(yè)級(jí),山西省長(zhǎng)治市化工總廠;氧化鋅:工業(yè)級(jí),蘭州黃河鋅品有限責(zé)任公司;炭黑:RB#7,蘭州石化公司;硬脂酸:工業(yè)級(jí),印尼大丹宜化工集團(tuán);異辛烷:分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;甲苯:分析純,白銀良友化學(xué)試劑有限公司。
15L凝聚釜:煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司設(shè)計(jì);開煉機(jī):SK-160,無錫橡塑機(jī)械廠;熱失重分析儀:Q500,美國(guó)TA儀器公司;平板硫化儀:GOTECH,臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司;流變-硫化儀:GT-M2000A,臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司;門尼粘度計(jì):SMV-300/300RT,日本島津公司;電子拉力機(jī):AI-7000S,臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司。
1.3.1 PTFE濃縮分散液性能測(cè)試
含PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的PTFE濃縮分散液是含非離子表面活性穩(wěn)定劑的水相分散液,是在聚合過程中加入微量改性共聚單體的改性PTFE水相分散液,其性能測(cè)試如表1所示,穩(wěn)定性通過加入部分凝聚劑機(jī)械攪拌測(cè)試,結(jié)果表明:以飽和CaCl2溶液為凝聚劑,機(jī)械攪拌后,靜置,該體系無沉降,也無分層現(xiàn)象;以硫酸為凝聚劑,機(jī)械攪拌后,靜置,體系仍無沉降,無分層現(xiàn)象。
表1 PTFE分散液性能
1.3.2 固含量測(cè)定
按照SH/T 1154—1999規(guī)定的方法,將待測(cè)膠乳加熱干燥至恒定質(zhì)量(防止焦糊),通過加熱前后待測(cè)膠乳的質(zhì)量來計(jì)算固含量。相同條件下,同時(shí)測(cè)試3組,在適宜的誤差內(nèi)取其平均值為固含量。測(cè)試得出:SBR1500E固含量為19.6%;PTFE濃縮分散液固含量為60%。
1.3.3 共沉實(shí)驗(yàn)
在凝聚釜中將SBR1500E膠乳與PTFE濃縮分散液按不同比例摻混,經(jīng)凝聚、洗滌后,在烘箱干燥制得生膠;生膠經(jīng)混煉、硫化制得硫化膠;生膠進(jìn)行熱分析、紅外、門尼和相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試,考察共沉效果;生膠混煉后進(jìn)行流變性能評(píng)價(jià),考察其硫化加工性能;對(duì)硫化膠進(jìn)行力學(xué)性能評(píng)價(jià),考察其物理機(jī)械性能。共沉實(shí)驗(yàn)流程見圖1,配方見表2。
圖1 SBR/PTFE混煉、硫化流程圖
樣品編號(hào)123456SBR/PTFE1)100/090/1080/2070/3060/4050/50m(SBR固體)/g1000900800700600500m(PTFE固體)/g0100200300400500
1) SBR/PTFE是指質(zhì)量比,下同。
1.3.4 混煉和硫化
混煉配方如表3所示。硫化選用平板硫化機(jī),硫化溫度為145 ℃,硫化時(shí)間為35 min。
表3 混煉配方
1.3.5 耐油性實(shí)驗(yàn)
硫化膠的耐油性按國(guó)標(biāo)GB/T1690—92進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)液體為異辛烷和甲苯的混合溶液[V(異辛烷)∶V(甲苯)=7∶3],實(shí)驗(yàn)溫度為23 ℃左右,浸泡時(shí)間為72 h。
2.1.1 SBR/PTFE共沉膠組分分析
圖2是SBR1500E和含PTFE質(zhì)量份數(shù)為10的SBR/PTFE共沉膠在1 400~1 000 cm-1范圍的紅外譜圖,由圖2可以看出:共沉膠在1 150 cm-1和1 100 cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)強(qiáng)的吸收峰,這與C—F在1 350~1 100 cm-1上存在強(qiáng)的吸收峰相一致,表明SBR1500E膠乳和PTFE分散液實(shí)現(xiàn)了共凝聚,可制得SBR/PTFE共沉膠。
波數(shù)/cm-1圖2 SBR與SBR/PTFE的紅外譜圖
2.1.2 不同共混比SBR/PTFE共沉膠熱分析結(jié)果
2.1.2.1 熱重分析
從表4可以看出,在7~300 ℃的溫度范圍內(nèi),不同PTFE含量的SBR/PTFE共沉膠的失重率在6%~7%范圍內(nèi)波動(dòng);在300~550 ℃的溫度范圍內(nèi),隨著PTFE含量的增加,失重率由93%遞減為69.4%,且PTFE質(zhì)量份數(shù)為40和50時(shí),失重率近似相同。
表4 SBR/PTFE共沉膠的失重率
2.1.2.2 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能
動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)是在程序控溫下,測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量或力學(xué)損耗與溫度的關(guān)系,確定材料的粘彈性。因?yàn)楦呔畚锏牟AЩD(zhuǎn)變、交聯(lián)等結(jié)構(gòu)的變化都和分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化關(guān)系密切,而分子運(yùn)動(dòng)的變化又可以靈敏地反映在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能上,因而動(dòng)態(tài)力學(xué)分析是研究高聚物結(jié)構(gòu)——分子運(yùn)動(dòng)性能的一種有效手段[5]。
圖3為不同共混比SBR/PTFE共沉膠的DMA曲線。表5是從DMA曲線得到的SBR/PTFE共沉膠玻璃化溫度及阻尼數(shù)據(jù)。損耗模量表征內(nèi)摩擦損耗掉的能量。隨著溫度升高,分子鏈段運(yùn)動(dòng)更容易,當(dāng)在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí),分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到的阻力最大,產(chǎn)生的滯后最多,所以在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)會(huì)出現(xiàn)1個(gè)峰值;當(dāng)溫度低于玻璃化溫度時(shí),分子鏈段很難運(yùn)動(dòng),損耗產(chǎn)生的能量很少;當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時(shí),分子鏈段很容易運(yùn)動(dòng),損耗產(chǎn)生的能量也少。從圖3可以看出,不同共混比的SBR/PTFE樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化不大,樣品1與樣品2接近,在-36 ℃左右;樣品3、4、5、6接近,在-31 ℃左右;其中樣品4的損耗模量峰值最大,表明其發(fā)生粘性形變時(shí)損耗的能量最大,對(duì)應(yīng)的材料粘性越大。
從圖3(b)中可以看出,不同共混比的SBR/PTFE共沉膠對(duì)SBR/PTFE共沉膠的玻璃化溫度影響不大,該結(jié)果與損耗模量峰值對(duì)應(yīng)的玻璃化溫度基本一致。
溫度/℃(a) 損耗模量曲線
溫度/℃(b) tan δ曲線圖3 不同共混比SBR/PTFE共沉膠的DMA曲線
樣品編號(hào)123456SBR/PTFE100/090/1080/2070/3060/4050/50阻尼峰值0.27310.40620.12810.18030.12100.1192Tg/℃-33.56-30.81-32.31-30.76-28.88-30.63
2.1.3 不同共混比SBR/PTFE共沉膠形貌分析
不同共混比SBR/PTFE共沉硫化膠的拉伸斷面SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出,純SBR的拉伸斷面呈凹凸形貌,有許多大小不一的球形顆粒分布其中;SBR/PTFE共混比為90/10時(shí),拉伸斷面相對(duì)平整光滑,分布的細(xì)小顆粒數(shù)量減少;SBR/PTFE共混比為80/20時(shí),拉伸斷面更加規(guī)整平滑,幾乎看不見細(xì)小的顆粒分布。這與實(shí)驗(yàn)過程中凝聚效果相一致,隨著PTFE含量的增加,丁苯膠乳與PTFE分散液相容性增加,相同凝聚條件下,可凝出的生膠量越來越小,且粒徑越來越小。
(a) 樣品1
(b) 樣品2
(c) 樣品3圖4 SBR/PTFE共混膠拉伸斷面的SEM照片
2.2.1 不同共混比對(duì)SBR/PTFE共沉膠門尼粘度的影響
門尼粘度是表示橡膠的物理特性之一——可塑性,門尼值的大小與物體的微觀結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量的大小以及分子鏈支化交聯(lián)程度密切相關(guān)。門尼值越高,相對(duì)分子質(zhì)量就越大,網(wǎng)狀支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)就越多;門尼值越低,相對(duì)分子質(zhì)量就越小,網(wǎng)狀支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)就越少。門尼粘度是控制生膠質(zhì)量的重要指標(biāo)之一,也是橡膠制品廠與加工企業(yè)最為關(guān)注的技術(shù)指標(biāo)之一,它與制品物理機(jī)械性能和加工性能有著密切關(guān)系[6]。
表6為不同共混比SBR/PTFE共沉膠的門尼粘度值。由表6可以看出,隨著SBR/PTFE質(zhì)量比的減小,即體系PTFE含量的增加,SBR/PTFE共沉膠的門尼粘度基本呈遞增趨勢(shì)。表明SBR和PTFE形成了交聯(lián),且交聯(lián)結(jié)構(gòu)隨著體系PTFE含量的增加也逐漸增多;交聯(lián)結(jié)構(gòu)越多,分子間內(nèi)摩擦力越大,體系粘度也就越大,相應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量也就越大;相對(duì)分子質(zhì)量是評(píng)價(jià)聚合物的重要指標(biāo),它是影響強(qiáng)度的重要因素,因此,生膠的門尼值是控制產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。當(dāng)PTFE質(zhì)量份數(shù)為10時(shí),門尼值增幅最大;PTFE質(zhì)量份數(shù)達(dá)到40時(shí),SBR/PTFE共沉膠的門尼粘度達(dá)到最大值,超過40份以后,有下降趨勢(shì)。
表6 SBR/PTFE共沉膠的門尼粘度值
2.2.2 不同共混比對(duì)SBR/PTFE共沉膠硫化特性的影響
不同共混比SBR/PTFE共沉膠的硫化曲線如圖5所示。從圖5可以看出:曲線剛開始時(shí)有所下降主要是由于膠料受熱被軟化,經(jīng)過最低點(diǎn)后曲線又開始上升,表明膠料開始交聯(lián)。樣品1、2、3、4、5、6的硫化曲線相似,均無硫化返原現(xiàn)象,表明膠料耐焦燒性好,加工安全,硫化曲線平坦,不易過硫。
時(shí)間/min圖5 SBR/PTFE共沉膠的硫化特性曲線
最低轉(zhuǎn)矩ML表示膠料的流動(dòng)性,ML越低,流動(dòng)性越好。最高轉(zhuǎn)矩MH表征膠料的剪切模量、硬度、定伸強(qiáng)度、交聯(lián)密度,一般MH越高,硬度越高。焦燒時(shí)間T10表征膠料的操作安全性,焦燒時(shí)間越短,表示膠料容易發(fā)生死料,產(chǎn)品在生產(chǎn)時(shí)容易產(chǎn)生缺料不良;焦燒時(shí)間越長(zhǎng),雖然操作安全性提高了,但生產(chǎn)效率降低,成本增加。正硫化時(shí)間T90主要用來評(píng)估膠料在成型生產(chǎn)時(shí)的一次加硫條件,T90過長(zhǎng),表示硫化速度較慢,會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品硬度低,生產(chǎn)效率低。
不同共混比的SBR/PTFE共沉膠的硫化特性如表7所示。從表7可以看出,隨著共混比的減小,PTFE含量的增加,膠料流動(dòng)性變差,硬度越來越高,焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間顯著降低,加工工藝的安全性降低。綜合考慮,當(dāng)PTFE質(zhì)量份數(shù)為10~20時(shí),膠料耐焦燒性好,加工安全性較高。
表7 PTFE含量對(duì)SBR/PTFE的影響
2.2.3 不同共混比對(duì)SBR/PTFE共沉膠物理機(jī)械性能的影響
橡膠物理機(jī)械性能是反映橡膠及橡膠制品使用價(jià)值大小的主要技術(shù)指標(biāo),也是檢查半成品和制品質(zhì)量的一個(gè)重要手段。表8為不同共混比SBR/PTFE共沉膠的物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果。
定伸應(yīng)力和硬度都是表征橡膠材料剛性的重要指標(biāo),兩者都表征硫化膠產(chǎn)生一定形變時(shí)所需要的力。定伸應(yīng)力和較大的拉伸形變有關(guān),硬度則與小的壓縮形變有關(guān),兩者的相關(guān)性較好。按照Flory硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論,定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度成正比,隨橡膠相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增大[7]。
表8 不同共混比SBR/PTFE共沉膠的物理機(jī)械性能
硬度值的大小是衡量橡膠制品密封性、耐磨性、成型性及承載能力的依據(jù)。隨著共混比的減小,即體系PTFE含量的增加,SBR/PTFE共沉膠硬度明顯增大,共混比為90/10時(shí),增幅最大;共混比為90/10~50/50時(shí),增幅不明顯。
拉伸強(qiáng)度表征制品能夠抵抗拉伸破壞的極限能力,拉伸強(qiáng)度和交聯(lián)密度的關(guān)系有一最大值[8]。一般隨交聯(lián)密度增加,拉伸強(qiáng)度增大,并出現(xiàn)一個(gè)極大值,拉伸強(qiáng)度隨著共混比的減小,先增大后減小,在共混比為80/20時(shí),拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。這可能是因?yàn)樵诶斓某跏茧A段,拉伸強(qiáng)度的提高與能在變形時(shí)承受負(fù)荷的有效鏈的數(shù)量的增加有關(guān)系;適當(dāng)?shù)慕宦?lián)可使有效鏈數(shù)量增加,而斷鏈前每一有效鏈都能均勻承載,因而拉伸強(qiáng)度提高。但當(dāng)交聯(lián)密度過大時(shí),交聯(lián)點(diǎn)間分子質(zhì)量減小,不利于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)和應(yīng)力傳遞;此外,交聯(lián)度過高時(shí),有效網(wǎng)鏈數(shù)減少,網(wǎng)鏈不能均勻承載,易集中于局部網(wǎng)鏈上,因而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。扯斷伸長(zhǎng)率隨著體系PTFE含量的增加,呈遞減趨勢(shì),這與體系硬度越來越大有一定關(guān)聯(lián)。
2.2.4 不同共混比對(duì)SBR/PTFE共沉膠耐油性的影響
耐油性實(shí)驗(yàn)按照國(guó)標(biāo)進(jìn)行[在V(辛己烷)∶V(甲苯)=7∶3的溶液中,23 ℃×72 h的質(zhì)量變化率在100%以上]。從表9可以看出,隨著體系PTFE含量的增加,SBR/PTFE共沉膠的溶脹度顯著降低,基本呈線性遞減趨勢(shì),耐油性顯著增加,PTFE質(zhì)量份數(shù)為40和50的SBR/PTFE質(zhì)量變化率約為28%,接近于丁腈橡膠制品的耐油標(biāo)準(zhǔn)25%。
表9 不同共混比SBR/PTFE共沉膠的耐油性
選用SBR1500E和PTFE濃縮分散液為主要原料,按照一定比例將其乳液共混,以稀硫酸為凝聚劑,共凝制備出SBR/PTFE共沉膠,探究了不同共混比對(duì)其性能的影響,得到以下結(jié)論:
(1) SBR和PTFE形成了交聯(lián),且交聯(lián)結(jié)構(gòu)隨著體系PTFE含量的增加也逐漸增多;當(dāng)PTFE質(zhì)量份數(shù)達(dá)到40時(shí),門尼值最大。
(2) 共混比為90/10時(shí),SBR/PTFE共沉膠硬度增幅最大;共混比為80/20時(shí),拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。伸長(zhǎng)率隨著體系PTFE含量的增加,呈遞減趨勢(shì)。
(3) 耐油性隨著體系PTFE含量的增加,SBR/PTFE共沉膠的溶脹度顯著降低,基本呈線性遞減趨勢(shì),耐油性顯著增加。
綜合考慮,當(dāng)PTFE質(zhì)量份數(shù)為10~20時(shí),膠料耐焦燒性好,加工安全性較高,性能最優(yōu)。
參 考 文 獻(xiàn):
[1] 李江利,王玉瑛.丁苯橡膠生產(chǎn)及市場(chǎng)分析[J].彈性體,2009,19(4):74-78.
[2] 何多勝.淺析丁苯橡膠車間擠壓機(jī)模板的制作工藝[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2013(1):98.
[3] 黃舟,項(xiàng)可璐,楊磊,等.少量不同填料對(duì)炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料抗疲勞破壞性能的影響及其機(jī)理[J].合成橡膠工業(yè),2013,36(4):268-273.
[4] 楊雨富,趙英翠,劉長(zhǎng)清.國(guó)內(nèi)外丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].化工新型材料,2013,41(9):4-7.
[5] 趙志超,付含琦,龔光碧,等.不同炭黑含量對(duì)丁苯橡膠1769E動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響[J].彈性體,2013,23(6):21-23.
[6] 章龍江,胡海華,趙洪國(guó),等.不同門尼粘度丁苯橡膠的性能分析[J].橡膠特種制品,2012,33(3):44-46.
[7] 管俊芳,曹剛,楊慧群,等.白炭黑/順丁橡膠/丁苯橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響因素[J].合成橡膠工業(yè),2013,36(4):304-308.
[8] 諸志剛,羅吉良,梁亞平.丁苯橡膠拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果不確定度的評(píng)定及應(yīng)用分析[J].橡膠工業(yè),2013,60(6):375-378.