韋嘉佳，吳 韜，鄭旭明

（1.浙江理工大學理學院，杭州310018；2.浙江大學理學院，杭州310027）

Co、Ni-鋸齒型石墨烯納米帶體系的磁性與電子結構研究

韋嘉佳1，吳 韜2，鄭旭明1

（1.浙江理工大學理學院，杭州310018；2.浙江大學理學院，杭州310027）

采用自旋極化的密度泛函理論計算方法研究Co、Ni吸附的鋸齒型石墨烯納米帶（n=6，8，10）的幾何構型、電子結構與磁性。在真空環(huán)境里，吸附過渡金屬面后，鋸齒型石墨烯納米帶發(fā)生彎曲，金屬面大多不平整，且在n =8，10的鋸齒型石墨烯納米帶上Co、Ni原子傾向于團聚成立體團簇。所有的Co、Ni-鋸齒型石墨烯納米帶體系都是金屬性的。計算結果表明，石墨烯納米帶的類一維性和邊界形狀將影響多個金屬原子吸附后的堆積構型，同時鋸齒型石墨烯納米帶作為吸附底物使吸附的過渡金屬產生與無基底支持的二維、三維金屬體系和石墨基底上吸附的過渡金屬不同的磁性。

鋸齒型石墨烯納米帶；3d過渡金屬；密度泛函理論；磁性；電子結構；VASP

0 引 言

按照不同的方向切割石墨烯將得到邊界形狀不一樣的石墨烯納米帶，石墨烯納米帶分為扶手椅和鋸齒型兩種［1］。扶手椅型石墨烯納米帶（armchair graphene nanoribbons，AGNRs）是非磁性的半導體，鋸齒型石墨烯納米帶（zigzag graphene nanoribbons，ZGNRs）有反鐵磁性和鐵磁性的兩種狀態(tài)。反鐵磁性的鋸齒型石墨烯納米帶是基態(tài)，為半導體，它的兩個邊界之間是反鐵磁耦合的。鐵磁性的鋸齒型石墨烯納米帶是激發(fā)態(tài)，為金屬，它的兩個邊界之間是鐵磁耦合的。石墨烯納米帶的電子結構可通過吸附過渡金屬（transition metal，TM）改變，因此過渡金屬修飾的石墨烯納米帶吸引了很多的研究興趣［2-3］。

碳基底上吸附的過渡金屬原子層的豐富磁性有望滿足未來的自旋電子器件對材料的要求。Krüger等［4］研究比較了三維碳基底石墨吸附單層3d過渡金屬前后的磁性差異，發(fā)現(xiàn)吸附后過渡金屬的磁矩大幅減小，Mn吸附后基態(tài)由反鐵磁性變?yōu)榱藖嗚F磁性，而無基底支持的和石墨上吸附的Fe、 Co、Ni金屬單層都是鐵磁性的。Zanella等［5］對二維石墨烯碳基底上吸附的Ti金屬單層和Fe金屬單層進行了研究，發(fā)現(xiàn)Ti金屬單層是非磁性的，F(xiàn)e金屬單層是鐵磁性的，在石墨烯表面上Ti傾向于均勻分布而Fe傾向于團聚。覆蓋于石墨烯上的非磁性Pd金屬單層被Uchoa等［6］發(fā)現(xiàn)當存在一定電壓U時，能產生不穩(wěn)定的鐵磁性，這種鐵磁性是金屬-碳雜化作用造成的。更復雜的過渡金屬-碳體系也被討論了，Zhou等［7］研究了3d過渡金屬插入的雙層石墨烯三明治體系的幾何構型、電子結構和磁性，發(fā)現(xiàn)石墨烯雙層傾向于AB堆疊模式而非AA堆疊模式，F(xiàn)e、Co、Ni原子傾向吸附在C-C鍵中心，而V原子傾向吸附于碳原子正上方；Fe和Co的AB堆疊的三明治體系是鐵磁性的金屬，而Ni的AB堆疊的三明治體系是非磁性的半導體，V的AB堆疊的三明治體系則是非磁性的金屬。

然而，還沒有研究對類一維石墨烯納米帶上吸附的過渡金屬原子層的構型和磁性進行討論，為了探究尺度效應對碳基底上吸附的多個金屬原子的磁性的影響，本論文將對Co、Ni-鋸齒型石墨烯納米帶體系的結構、磁性與電子結構進行研究和討論。

1 計算方法

Co、Ni鋸齒型石墨烯納米帶體系（Co、Ni-ZGNR）的電子結構由采用投影綴加平面波（projector augmented-wave，PAW）的第一性原理的自旋極化密度泛函理論方法的VASP程序包計算獲得。電子交換和關聯(lián)勢選用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）［8］的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）［9］泛函進行近似計算獲得。所有的計算都在4.92×30×15?的超晶胞里進行，每個超晶胞包含2個重復單元的晶胞，內有氫鈍化的鋸齒型石墨烯納米帶，石墨烯納米帶上方覆蓋3 d過渡金屬層。對于原子的初始位置，每個過渡金屬原子被放置在結構優(yōu)化后的純凈石墨烯納米帶的每一個碳六元環(huán)中心上方，過渡金屬單原子層與石墨烯納米帶平面之間的距離約為1.53?。每個超晶胞中含有4個參與鈍化的氫原子，含有寬度為n=6，8，10的石墨烯納米帶（Zig6，Zig8，Zig10）的超晶胞里對應分別含有4，6，8個過渡金屬原子，因此對應的TM/C原子個數(shù)比例分別為0.333、0.375、0.400。截斷能設為550.00 eV，原子受力的收斂值為0.02 eV/?。沿著石墨烯納米帶生長方向的布里淵區(qū)Monkhorst-Pack的K點網格為9×1×1。每個過渡金屬的結合能用以下公式計算：Eb=（EZGNR+nETM-Etoal）/n，其中EZGNR是結構優(yōu)化后純凈石墨烯納米帶的能量，n是體系中包含的金屬原子個數(shù)，ETM是單個獨立過渡金屬原子在15×15×15?的立方真空盒子里時的能量，Etotal是吸附后的金屬原子與石墨烯納米帶的總能量。金屬原子的初始磁性猜測設置為鐵磁性和反鐵磁性兩種，記錄每種設置的收斂體系總能量和磁性，并比較它們的能量。體系的激發(fā)態(tài)比基態(tài)有更高的能量值，或者由于不穩(wěn)定而無法收斂得到激發(fā)態(tài)。一些體系不會收斂到鐵磁性或反鐵磁性，而是亞鐵磁性。

2 結果與討論

優(yōu)化后的Co、Ni-ZGNR的幾何構型的俯視圖和側視圖如圖1所示。圖1表明，納米帶因吸附多個過渡金屬原子而發(fā)生了彎曲，并在n=8，10的Co、Ni-ZGNR體系內都產生了四面體金屬立體團簇結構，說明鋸齒型石墨烯納米帶的磁性和鋸齒型的邊界形狀誘導Co、Ni立體團簇產生。表1列出了Co、Ni-ZGNR基態(tài)的電傳導性與磁性。表2列出了Co、Ni-ZGNR中每個金屬原子的磁矩和超晶胞的總磁矩，表2中編號表示金屬原子的初始吸附位點，如圖2所示。鋸齒型石墨烯納米帶吸附過渡金屬后，鋸齒型石墨烯納米帶的磁性和C、H原子的磁矩受到金屬原子的影響，與純凈的鋸齒型石墨烯納米帶情況相異，過渡金屬-鋸齒型石墨烯納米帶體系（TM-ZGNR）的磁矩主要來自于過渡金屬原子的貢獻，C、H原子的磁矩遠小于過渡金屬原子的磁矩。圖3是Co、Ni-ZGNR的分波態(tài)密度，虛線和實線分別表示石墨烯納米帶和過渡金屬原子的分波態(tài)密度。由于過渡金屬和石墨烯納米帶的強烈雜化，所有的Co、Ni-ZGNR的電傳導性都是金屬性的，雜化作用主要是由TM-d軌道和C-pz（π）軌道的互相作用引起的。

圖1 優(yōu)化的TM-ZGNR構型

表1 TM-ZGNR基態(tài)的電傳導性與磁性

表2 TM-ZGNR中金屬原子的磁矩與超晶胞總磁矩

表1續(xù)

圖2 過渡金屬初始吸附位置編號

圖3 Co，Ni-ZGNR的分波態(tài)密度

Co在體心立方晶系［10］和獨立的六角晶格金屬單原子層里都是鐵磁性的，在石墨（0001）晶面上吸附的六角晶格Co金屬單原子層也是鐵磁性的［11］。Co-Zig6和Co-Zig8是鐵磁性的，而Co-Zig10是亞鐵磁性的。彎曲的類一維鋸齒型納米帶作為吸附底物改變了Co原子層的幾何結構，從而影響了Co原子的磁性，使其體現(xiàn)出與三維和二維Co體系不同的磁性。盡管吸附的Co原子層是鐵磁性的，但Co-Zig6內的鋸齒型石墨烯納米帶的邊界仍有一定程度的反鐵磁耦合，說明Co原子層把半導性的反鐵磁鋸齒型石墨烯納米帶的電傳導性調控成金屬性的了。而Co-Zig8和Co-Zig10內的鋸齒型石墨烯納米帶的邊界既非反鐵磁耦合也非鐵磁耦合，說明納米帶本身的磁性受到金屬層的影響較大，失去了純凈鋸齒型石墨烯納米帶原本的磁耦合性質。Co-Zig6里的Co金屬層是光滑的，石墨烯納米帶背離Co原子彎曲，體系內每個Co原子都吸附在碳原子的正上方。Co-Zig8和Co-Zig10的Co金屬層是不平整的，且有四面體立體團簇結構，石墨烯納米帶朝著Co原子彎曲。Co-Zig8和Co-Zig10內有類似體心立方晶體的原子排序情況，Co-Co鍵形成四元環(huán)，另有Co原子吸附在四元環(huán)中心的正上方。Co-ZGNR內C-Co鍵約為2.0～2.3?，而Co-Co鍵約為2.3～2.5?。對于Co-Zig6和Co-Zig8體系，都只存在鐵磁性的基態(tài)。對于Co-Zig10體系，存在鐵磁性的激發(fā)態(tài)，能量比亞鐵磁性的基態(tài)高1.568 eV。

Ni在體心立方晶系［10］和獨立的六角晶格金屬單原子層里都是鐵磁性的，在石墨（0001）晶面上吸附的六角晶格Ni金屬單原子層也是鐵磁性的［11］。Ni-Zig6和Ni-Zig10是鐵磁性的，而Ni-Zig8是亞鐵磁性的。彎曲的一維鋸齒型納米帶作為吸附底物也改變了Ni原子層的幾何結構，從而影響Ni原子的磁性。鐵磁性的Ni-Zig6內的鋸齒型石墨烯納米帶的邊界有較弱的鐵磁耦合，H原子沒有磁矩，C原子的磁矩比純凈的鋸齒型石墨烯納米帶的情況小。而Ni-Zig8和Ni-Zig10內的鋸齒型石墨烯納米帶的邊界既非反鐵磁耦合也非鐵磁耦合，說明納米帶本身的磁性受到金屬層的影響較大，失去了純凈鋸齒型石墨烯納米帶原本的磁耦合性質。三個Ni-ZGNR體系里石墨烯納米帶都朝著Ni原子彎曲。Ni-Zig6里的Ni單金屬層是光滑的，Ni原子磁矩絕對值的平均值要低于Ni-Zig8和Ni-Zig10體系的情況。與Co-ZGNR的情況類似，Ni-Zig8和Ni-Zig10內也有類似體心立方晶體的原子排序情況。Ni-ZGNR內C-Ni鍵約為2.0～2.2?，而Ni-Ni鍵約為2.3～2.5?。對于Ni-Zig6，存在反鐵磁性的激發(fā)態(tài)，能量只比鐵磁性的基態(tài)高0.007 5 eV，在該激發(fā)態(tài)中Ni原子的磁矩非常小，絕對值為0.011μB，磁矩幾乎消失。對于Ni-Zig8體系，只存在亞鐵磁性的基態(tài)。對于Ni-Zig10體系，只存在鐵磁性的基態(tài)。

圖4顯示了Co、Ni-ZGNR體系里單個過渡金屬的結合能。Co在Zig8和Zig10上的吸附能比Zig6上的大，在Zig8和Zig10上的吸附能相差不多；Ni在石墨烯納米帶上的吸附能隨納米帶寬度增加遞增。寬度增加促進了過渡金屬與石墨烯納米帶的雜化作用，更大的π電子離域范圍更有利于過渡金屬的3 d電子向石墨烯納米帶轉移，同時金屬團簇的生成降低了TM-ZGNR的總能，也使結合能增加。Ni-ZGNR體系的單原子吸附能比Co-ZGNR的大，這是因為Ni與ZGNR的雜化程度比Co與ZGNR的雜化程度高，從圖3里的分波態(tài)密度可以看出Ni與石墨烯納米帶的態(tài)密度峰重合程度比Co的情況高。

圖4納 米帶上吸附的單個過渡金屬結合能

3 結 論

采用自旋極化的密度泛函理論計算方法研究了Co、Ni吸附的鋸齒型石墨烯納米帶體系（n=6，8，10）的幾何構型、電子結構與磁性：

a）吸附多個過渡金屬原子使鋸齒型石墨烯納米帶結構發(fā)生彎曲，在n=8，10的Co、Ni-ZGNR里有四面體金屬立體團簇結構產生，多個金屬原子在石墨烯納米帶上的堆積結構受到石墨烯納米帶的類一維性和邊界形狀的影響；

b）所有的Co、Ni-ZGNR體系都呈現(xiàn)金屬性；

c）鋸齒型石墨烯納米帶上過渡金屬獨特的堆積構型使其產生與無基底支持的二維、三維金屬體系以及石墨基底上吸附的過渡金屬不同的磁性。

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［11］Kruger P，Rakotomahevitra A，Parlebas J C，et al. Magnetism of epitaxial 3d-transition-metal monolayers on graphite［J］.Phys Rev B，1998，57（9）：5276-5280.

Research on Magnetism and Electronic Structure of Co and Ni-Zigzag Graphene Nanoribbon System

WEI Jia-jia1，WU Tao2，ZHENG Xu-ming1
（1.School of Sciences，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2.School of Sciences，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

This paper studies the geometrical configuration，electronic structure and magnetism of Co and Ni-zigzag graphene nanoribbons（n=6，8，10）with density functional theory computing method of spin polarization.In vacuum environment，after adsorbing transition metal surface，zigzag graphene nanoribbons bend.Most metal surfaces are not smooth and Co and Ni atoms on zigzag graphene nanoribbons（n= 8 and 10）tend to form aggregate cluster.All Co and Ni-zigzag graphene nanoribbon systems are metallic. The computing result shows that single-dimension property and edge contour of graphene nanoribbons will influence the stack configuration after the adsorption of multiple metal atoms.Meanwhile，as adsorption substrate，zigzag graphene nanoribbons make adsorbed transition metal produce magnetism different from two-dimensional and three-dimensional metal systems without substrate support and transition metal adsorbed on graphite substrate.

zigzag graphene nanoribbons；3d transition metal；density functional theory；magnetism；electronic structure；VASP

O641.121

A

（責任編輯：許惠兒）

1673-3851（2014）01-0098-04

2013-03-08

韋嘉佳（1986-），女，廣西百色人，碩士研究生，主要從事石墨烯相關體系的第一性原理計算研究。