段煜洲，唐文騫，張友森

（中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司，山東濟(jì)南 250013）

氨加工

濃硝酸裝置運行常見問題解決方案及裝置大型化的探討

段煜洲，唐文騫，張友森

（中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司，山東濟(jì)南 250013）

探討濃硝酸裝置設(shè)備、管道材料的選擇，硝酸鎂溶液的結(jié)晶問題，尾氣的達(dá)標(biāo)排放及裝置大型化的問題。

濃硝酸裝置；材料；結(jié)晶；尾氣；大型化

濃硝酸是有機化工和基礎(chǔ)化工的原料，隨著濃硝酸工藝及下游產(chǎn)品的開發(fā)，其需求處于一個穩(wěn)步增長的勢頭，這也促使硝酸產(chǎn)能進(jìn)一步提升。工業(yè)上其生產(chǎn)方法主要有直接法、間接法、超共沸精餾法。其中，硝酸鎂法從上世紀(jì)六十年代以來被廣泛采用，已發(fā)展為成熟可靠的生產(chǎn)路線，目前國內(nèi)約有92%的濃硝酸廠家采用該工藝，因此，對這一工藝進(jìn)行深入研究是有必要和有意義的；筆者據(jù)對一些硝酸鎂法制濃硝酸廠家的走訪，及生產(chǎn)廠家的反饋，總結(jié)出濃硝酸裝置設(shè)計、運行中主要存在以下一些問題需特別關(guān)注。

1 設(shè)備及管道材質(zhì)的選擇

濃硝酸裝置在開、停車過程中必須經(jīng)歷一次從稀到濃或從濃到稀的過程，且操作溫度也是高低不等，因此，主要設(shè)備如濃縮塔、漂白塔、冷凝器必須既耐稀硝酸，又耐濃硝酸；既耐低溫，又耐高溫，條件非常苛刻。材料耐腐蝕問題十分關(guān)鍵，直接影響設(shè)備及裝置的正常運行。設(shè)備及管道材料的合理選擇和正確使用，對于保證濃硝酸裝置的良好運行非常重要。

由于高硅鑄鐵在各種溫度和濃度的硝酸、硝酸鹽溶液中都有良好的耐腐蝕性，多數(shù)廠家選用高硅鑄鐵來制作硝酸濃縮塔、濃硝酸冷凝器及成品酸冷卻器等。濃硝酸冷凝器管程操作溫度45～90℃，噴淋水的溫度為32～38℃，冷凝器換熱管內(nèi)外溫差最大可達(dá)58℃，尤其是在冬季開車階段，硝酸冷凝液的溫度升高，與噴淋水的溫差變大，在這種情況下，冷凝器換熱管容易破裂。成品酸冷卻器存在著同樣的問題。

個別材料廠家試驗了摻銅高硅鑄鐵的使用，在高硅鑄鐵中摻入少量的銅（8%以下），可以在一定程度上改善其韌性，在保證其耐腐蝕的條件下，兼具一些更好的機械性能，隨溫度變化其不再像高硅鑄鐵一樣容易碎和脆裂。一些硝酸廠家開始采用高硅鑄銅制作濃硝酸冷凝器及成品酸冷卻器，在開停車階段也可以減少出現(xiàn)換熱管破裂的情況，同時具有與高硅鑄鐵相差無幾的耐酸腐蝕性。實踐表明，這一材料比高硅鑄鐵在溫度變化較大的濃硝酸環(huán)境下有更好的表現(xiàn)。

針對以上設(shè)備材質(zhì)問題，國外硫酸法和硝酸鎂法濃縮塔的材質(zhì)有采用搪玻璃的，且取得了較好的應(yīng)用效果。搪玻璃設(shè)備是將含硅量高的瓷釉涂于金屬表面，通過950℃搪燒，使瓷釉密著于金屬鐵胎表面而成。具有類似玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性及金屬強度的雙重優(yōu)點，對于各種濃度的無機酸、有機酸、有機溶劑及弱堿等介質(zhì)均有極強的抗腐蝕性。國內(nèi)因搪玻璃制造質(zhì)量問題，尚未使用。

原冶金部北京鋼鐵研究總院研制的KY705（C）（000Cr16Ni16Si5）高硅奧氏體不銹鋼，焊材采用KY705（H）氬弧焊絲［實在不具備氬弧焊條的場合再使用KY705（E）焊條］。2001年為河南輝縣化肥廠提供制作濃縮塔精餾段塔體的KY705（C）板材和制作濃硝酸冷凝器的無縫管材，2002年8月同KY704（B）濃縮塔下部提餾段投產(chǎn)運行，總體運行平穩(wěn)，但有出現(xiàn)泄漏和腐蝕現(xiàn)象。而KY706（00Cr19Ni21Si5）高硅奧氏體不銹鋼可以耐不同溫度、濃度的硝酸，其硅含量高達(dá)5%左右，但是該鋼種對敏化態(tài)晶間腐蝕十分敏感，且生產(chǎn)成本較高，尚未得到很好的應(yīng)用。

據(jù)鈮材的化學(xué)性能，鈮及其合金在低于100℃所有濃度的硝酸中都有極好的抗腐蝕性能。目前有文獻(xiàn)報道，在國外鈮材已經(jīng)應(yīng)用于硝酸介質(zhì)的換熱器等核心設(shè)備中；國內(nèi)也有企業(yè)著手于研究鈮換熱器的開發(fā)，如四川瀘州一家硝酸廠將鈮材應(yīng)用于硝酸冷凝器，效果較好。但我國對于鈮制容器的設(shè)計與制造至今還沒有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，且鈮作為稀有金屬價格較為昂貴，因此，鈮換熱器仍沒有大規(guī)模推廣使用。

若是可以找到既耐稀硝酸，又耐濃硝酸；既耐低溫，又耐高溫，且價格較為合理的材料，對濃硝酸工業(yè)的發(fā)展將是一大突破。

2 硝酸鎂溶液的結(jié)晶問題

硝酸鎂結(jié)晶曲線如圖1所示。當(dāng)硝酸鎂濃度大于67．6%時，結(jié)晶溫度隨溶液濃度增加而升高，在濃硝酸裝置中，稀硝酸鎂的濃度為64%～68%，當(dāng)濃度為64%時，結(jié)晶溫度為80℃；濃硝酸鎂溶液的濃度為72%～76%，當(dāng)濃度為74%時，結(jié)晶溫度為120℃。也就是說，當(dāng)溫度低于120℃時，74%的硝酸鎂溶液就要結(jié)晶。當(dāng)濃度超過81．9%時，結(jié)晶溫度呈直線上升。

圖1 Mg（NO3）2－H2O體系的結(jié)晶曲線

不同溫度下硝酸鎂水溶液的粘度與硝酸鎂含量的關(guān)系見圖2。硝酸鎂含量越大，則粘度也越大；含量增加至70%以上時，粘度急劇增高。

圖2 溶液粘度與硝酸鎂含量的關(guān)系

據(jù)生產(chǎn)廠家的介紹，尤其是濃硝酸鎂管線，在停車時，物料不流動，如果處理不及時，同時溫度降度，硝酸鎂溶液粘度增加，溫度接近結(jié)晶點時，濃硝酸鎂溶液很快就會結(jié)晶。為此，就設(shè)計的角度而言，連接設(shè)備的硝鎂管線應(yīng)盡量短，保持管線有一定坡度，做好管線伴熱，硝鎂管線設(shè)計補水口；就操作的角度而言，開停車時要安排好先后順序，停車時及時通過補水口給硝鎂管線補充熱水，防止停車過程中硝酸鎂在管線中結(jié)晶。

3 濃硝酸尾氣的達(dá)標(biāo)排放

濃硝酸生產(chǎn)過程中不可避免地會產(chǎn)生NOx，NOx是大氣主要污染物之一，不但對人身有傷害，同時會引發(fā)光化學(xué)煙霧、酸雨等環(huán)境問題。濃硝酸塔尾氣的主要成分是NOx，但是因塔尾氣壓力受限，不能用氨催化還原法來進(jìn)行處理。目前，塔尾氣處理的方法有：將尾氣引至高處排放；用空氣稀釋后就地排放；送至稀硝酸排氣筒與稀硝酸尾氣一起排放——以上處理方法肯定不能達(dá)到新國標(biāo)要求。

目前，業(yè)內(nèi)正在探討的幾種新方法如下。

（1）堿液吸收法。就是采用堿液吸收NOx，反應(yīng)機理如下：

該法主要有兩種工藝，一種是塔式吸收，一種是堿水噴射器吸收。塔式吸收效果更優(yōu)。其原理皆是增加堿液與NOx的反應(yīng)程度，但是由于反應(yīng)機理所限，NO2的存在可以促進(jìn)堿液吸收速度，NO／NO2（體積比）對吸收效率有較大影響。有一些企業(yè)采用高濃度配氣（NO2）來增加吸收效率，效果要優(yōu)于單純吸收，但是NO／NO2不好控制，因此，此法還是有一定的局限性。

（2）壓縮機加壓法。濃硝酸生產(chǎn)規(guī)模較大時，排出的塔尾氣量較多，將氣體送至壓縮機，壓縮機出口壓力0．45 MPa（A），送至稀硝酸低壓反應(yīng)水冷器后，由稀硝酸裝置對這部分氣體進(jìn)行回收處理，此法解決了塔尾氣的排放問題，但是NOx壓縮機造價昂貴，而且尾氣含水量較高，對壓縮機壽命影響較大，運行不是十分理想。

（3）低溫吸收法。采用濃度為25%～30%的稀硝酸在25℃時來吸收尾氣，其反應(yīng)為當(dāng)溫度低于25℃時該吸收反應(yīng)會終止于生成亞硝酸上，然后將該物料送至吸收塔相應(yīng)塔板，利用其熱穩(wěn)定性在吸收塔內(nèi)轉(zhuǎn)化為硝酸。此法處理的NOx濃度可降至300×10－6，此時可以與稀硝酸排氣筒內(nèi)的尾氣一同排放。

由此看來，目前濃硝酸尾氣處理方法仍然有一定的局限性。若是可以開發(fā)出低壓處理NOx的方法，將會有很好的應(yīng)用前景。

4 單塔生產(chǎn)能力的提高和裝置大型化前景

目前，濃硝酸裝置絕大部分廠家采用直徑1 m的塔，單塔產(chǎn)能約20 kt／a，主要靠并列單塔（多系列）來提高產(chǎn)能。以100 kt／a濃硝酸裝置為例，需5臺直徑1 m的硝酸濃縮塔；一個150 kt／a的濃硝酸項目，要用8臺直徑1 m的塔來實現(xiàn)這一產(chǎn)能。單塔多系列，優(yōu)點是由于目前濃硝酸裝置跑、冒、滴、漏現(xiàn)象較為普遍，獨立操作有故障時好維修，可以只停一套裝置，而不是所有裝置都停下；但是帶來的問題包括投資成本變大，控制系統(tǒng)也要上多套，工藝操作較為頻繁。

隨著新上裝置生產(chǎn)規(guī)模的提高，很多生產(chǎn)廠都希望將硝酸濃縮塔放大，希望放大至1．6 m或更大，單塔產(chǎn)能為100 kt／a，這樣就可以減少濃縮塔臺數(shù)，縮小占地面積，同時管道、閥門、儀表投資都相應(yīng)減少，工藝操作更為簡單，有效節(jié)約工程投資及運營成本。

現(xiàn)有裝置提高產(chǎn)能，以直徑1．2 m塔為例，在硝酸和硝酸鎂沸點進(jìn)料的條件下，塔頂冷凝器和塔底再沸器有足夠換熱面積時，直徑1．2 m塔產(chǎn)能提高到35 kt／a是有可能的；建設(shè)100 kt／a的裝置只要3臺直徑1．2 m的濃縮塔系統(tǒng)就夠了，邁出了硝酸鎂法濃硝酸生產(chǎn)大型化的第一步。

我國稀硝酸生產(chǎn)正實現(xiàn)大型化，單套生產(chǎn)能力從100 kt／a、150 kt／a、270 kt／a到360 kt／a，而濃硝酸生產(chǎn)仍停留在直徑1．0 m、直徑1．2 m高硅鑄鐵塔，單塔生產(chǎn)能力20 kt／a、25 kt／a。

實現(xiàn)硝酸鎂法濃硝酸生產(chǎn)大型化，首先要解決濃縮塔的問題，從國外的報道來看，直徑1．6 m、高27 m的搪玻璃濃縮塔，產(chǎn)能可達(dá)100 kt／a；其次要解決濃縮塔頂冷凝器材質(zhì)的選用問題。目標(biāo)已明確，我公司已經(jīng)積累了多年濃硝酸裝置設(shè)計運行的經(jīng)驗，只要有工程設(shè)計的機會，又有業(yè)主的要求，實現(xiàn)硝酸鎂法濃硝酸生產(chǎn)大型化指日可待。若是以上談到的幾個方面的問題都可得到較好的解決，濃硝酸產(chǎn)業(yè)將會迎來發(fā)展的另一個春天，也會更好地帶動上下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

［1］包益國．濃硝酸尾氣處理裝置運行情況小結(jié)［J］．硝酸硝酸鹽通訊，2011，（2）：7～8．

［2］趙秀文，衛(wèi)宏遠(yuǎn)．硝鎂法濃硝酸生產(chǎn)中值得注意的幾個問題［J］．甘肅科技，2006，23（5）：107～109．

［3］唐文騫．濃硝酸尾氣處理方法探討［J］．化工設(shè)計通訊，2011，37（6）：76～79．

［4］王金玉．硝鎂法濃硝酸生產(chǎn)的材料比選分析［J］．化工設(shè)備與管道，2002，39（1）：55～57．

The Solutions for Sommon Problems in Concentrated HNO3Unit Operation and Discussion of HNO3Large-Scale Production

DUAN Yu-zhou,TANG Wen-qian,ZHANG You-sen
（CNOOC Shandong Chemical Engineering Co．，Ltd．，Jinan Shandong 250013，China）

Discuss the problems of the concentrated HNO3unit equipment，the choice of pipe material，the magnesium nitrate solution crystallization，exhaust emission standard and concentrated HNO3large-scale production．

concentrated HNO3unit；material；crystallization；exhaust；large-scale

TQ111．26

B

1003-6490（2014）01-0085-03

2013-07-10

段煜洲（1980－），男，山東魚臺人，工程師，從事化工設(shè)計工作。