羅祖國(guó)

（云南云天化國(guó)際化工有限公司三環(huán)分公司硫酸廠，云南 昆明650113）

催化氧化技術(shù)在亞鹽氧化中的應(yīng)用

羅祖國(guó)

（云南云天化國(guó)際化工有限公司三環(huán)分公司硫酸廠，云南 昆明650113）

介紹了氨酸法脫硫工藝中傳統(tǒng)的酸法分解亞硫酸銨—亞硫酸氫銨技術(shù)和目前國(guó)內(nèi)較前沿的催化氧化亞硫酸銨—亞硫酸氫銨技術(shù)。分析了催化氧化過(guò)程中影響氧化率的主要因素及該技術(shù)實(shí)際應(yīng)用效果。兩種技術(shù)的比較顯示催化氧化技術(shù)具有工藝流程簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，氧化率高，處理成本低，氧化后硫銨液可直接回收利用等優(yōu)點(diǎn)。

酸法分解工藝；催化氧化工藝；應(yīng)用；效果；比較

硫酸工業(yè)尾氣脫硫工藝一般采用傳統(tǒng)的氨—酸法處理流程，吸收 SO2過(guò)程中產(chǎn)生的亞硫酸銨及亞硫酸氫銨在補(bǔ)充空氣的情況下采用硫酸分解后（酸法分解），得到酸性硫酸銨液體。酸性液體硫銨可直接回收利用，也可采用氨水中和后 （堿度控制在3～5tt），用于生產(chǎn)固體硫銨。由于酸法分解率較低 （平均98%左右），硫銨液中存有大量亞硫銨，在回收利用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二次分解，釋放出的SO2影響環(huán)境，若用于生產(chǎn)固體硫銨，結(jié)晶效果差。而氨肥法脫硫工藝，是近年來(lái)氨法脫硫中較前沿的技術(shù)，其技術(shù)核心是將亞鹽直接氧化為硫銨液，可直接回收利用。縮短了脫硫工藝流程，最重要的工藝控制參數(shù)就是亞硫酸銨鹽的氧化率。采用催化氧化技術(shù)，氧化率可以達(dá)到99%以上。

1 采用傳統(tǒng)酸法分解亞硫酸銨—亞硫酸氫銨工藝流程

生產(chǎn)液體硫銨時(shí)，母液 （亞硫酸銨—亞硫酸氫銨）由泵引至母液高位槽與硫酸高位槽來(lái)的一定量濃度的硫酸 （93%酸或者98%酸）在混合槽內(nèi)混合反應(yīng)，反應(yīng)后的液體進(jìn)入分解塔與下部抽入的空氣逆流接觸脫吸?；旌喜蹆?nèi)分解出的高濃度 SO2與分解塔脫出的 SO2氣體通過(guò)分解風(fēng)機(jī)一并 （負(fù)壓）進(jìn)入硫酸生產(chǎn)裝置干燥塔，經(jīng)93%或98%酸干燥后進(jìn)入硫酸生產(chǎn)裝置回收利用。分解塔出來(lái)的酸性液體硫銨 （酸度30～40tt）進(jìn)入中和桶內(nèi)與氨水 （濃度 10% ～14%）進(jìn)行中和，并經(jīng)過(guò)硫銨輸送泵反復(fù)打回流，攪拌均勻待堿度控制在 3～5tt左右時(shí)，停止加氨，得到合格的成品液體硫銨，成品液體硫銨經(jīng)硫銨輸送泵送至硫銨工序生產(chǎn)固體硫酸銨。若回收至磷銨裝置利用，不需中和可直接回收酸性液體硫酸銨。用濃硫酸分解亞硫酸銨—亞硫酸氫銨的分解反應(yīng)為：

采用傳統(tǒng)的酸法分解亞硫酸銨—亞硫酸氫銨分解率較低 （平均98%），流程復(fù)雜，設(shè)備、管道腐蝕嚴(yán)重，泄漏突出，酸堿度難以控制，自動(dòng)化程度較低，勞動(dòng)強(qiáng)度較大，產(chǎn)量低 （約50m3／d左右），難以滿足硫酸生產(chǎn)的需要。

2 采用催化氧化技術(shù)氧化亞硫酸銨—亞硫酸氫銨

2.1 工藝流程

母液由母液泵送至氧化塔。在氧化塔內(nèi)，通過(guò)加入微量催化劑，并從塔底通入壓縮空氣，壓縮空氣經(jīng)塔底微孔曝氣裝置與吸收液充分接觸，在微量催化劑作用下使亞硫酸銨氧化成硫酸銨，亞銨鹽氧化率可達(dá)到 99%以上。該催化氧化技術(shù)是亞太環(huán)保的專(zhuān)利技術(shù)，在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先水平。影響吸收液亞銨鹽的氧化因素主要是溶液的密度、pH值和溫度。尾氣脫硫產(chǎn)出吸收液溫度一般低于30℃，在此溫度下，吸收液的氧化率較低，為提高氧化率，氧化濃縮塔內(nèi)直接通入蒸汽，使塔內(nèi)母液溫度提高到50～60℃，以利于亞鹽的氧化。在空氣和催化劑的作用下氧化塔內(nèi)吸收液中的亞硫酸銨被氧化為硫酸銨，合格的硫酸銨溶液從氧化塔溢流進(jìn)入硫銨液槽，氧化尾氣由管道送入尾吸塔，最后隨凈化尾氣排空。

在催化劑的作用下，吸收液的氧化過(guò)程化學(xué)反應(yīng)為：

2.2 影響氧化率的主要因素

選取4因素3水平正交表進(jìn)行試驗(yàn)，其正交表L9（34）的實(shí)驗(yàn)因素、水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表 1，探索影響氧化率的因素主次及較優(yōu)水平。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素、水平表

從表2的正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析可以看出，影響亞硫酸銨催化氧化制硫酸銨氧化率的因素，其中D為最主要因素，然后依次為 A、B、C，即因素主次D＞A＞B＞C，也就是說(shuō)反應(yīng)時(shí)間 ＞溶液密度＞溶液pH值＞催化劑用量。其較優(yōu)因素水平組合為 A1B3C3D3。

2.2.1 pH值對(duì)氧化率的影響

從圖3可以看出，當(dāng)pH＜6時(shí)，亞硫酸鹽的氧化率隨著溶液pH值的增大而增大。這主要是因?yàn)榧尤肓蛩嵴{(diào)節(jié)溶液pH，pH越低，加入的硫酸越多，溶液中硫酸銨越多，根據(jù)平衡移動(dòng)原理，將越不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，所以氧化率隨著pH的增大而增大。當(dāng) pH＞6時(shí)，亞硫酸鹽的氧化率隨著pH的增大而減小。這主要是因?yàn)槿芤?pH值越低，溶液中亞硫酸氫銨的含量越高，亞硫酸銨的含量越低，而亞硫酸氫銨的氧化要比亞硫酸銨快得多，所以氧化率隨著溶液pH值的降低而增高。也就是說(shuō)，在催化氧化過(guò)程中，溶液應(yīng)盡量保持較低的pH值。

2.2.2 催化劑加入量對(duì)氧化率的影響

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差分析表

從圖 4可以看出，當(dāng)催化劑的加入量 ＜0.3%時(shí)，催化劑的加入量和氧化率成正關(guān)系。當(dāng)催化劑的加入量 ＞0.3%時(shí)，亞硫酸鹽的氧化率增幅很小，甚至有下降的趨勢(shì)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果和經(jīng)濟(jì)性兩方面考慮，催化劑加入量取0.3%是適宜的。這一變化趨勢(shì)與一般情況下催化劑的加入量對(duì)反應(yīng)效果的影響是一致的，即在開(kāi)始階段，隨著催化劑加入量的增加，反應(yīng)速率一般是顯著增加的，但當(dāng)催化劑加入量達(dá)到一定數(shù)量后，對(duì)反應(yīng)速率的影響趨勢(shì)就不明顯了。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化率的影響

從圖5可以看出，在開(kāi)始階段，亞硫酸鹽的氧化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)快速提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間 ＞4h之后，氧化率隨時(shí)間的上升趨勢(shì)趨于平坦，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10h，亞硫酸鹽基本達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。

2.2.4 密度對(duì)氧化率的影響

從圖6可以看出，隨著溶液密度的增大氧化率下降很快。這主要是因?yàn)槿芤好芏容^高時(shí)，亞硫酸鹽濃度大，要氧化所有亞硫酸鹽所需時(shí)間增加，另外，溶液密度越大，溶液中亞硫酸鹽濃度越大，溶液中溶解氧的含量也越小，所以氧化率也隨之下降。但由于較低的密度是不好控制的，所以溶液密度控制在1.10g／cm3左右較為適宜。

2.2.5 小結(jié)

⑴在催化氧化過(guò)程中，溶液pH值保持在6.0左右比較適宜。

⑵催化劑的加入量對(duì)氧化率有一定影響，通過(guò)加入催化劑，可降低達(dá)到相同氧化率的時(shí)間，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，催化劑加入量取0.3%是適宜的。

⑶反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化率影響很大，反應(yīng)時(shí)間為10h，基本可以達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。

⑷溶液密度對(duì)氧化率的影響較大，溶液密度控制在 1.10g／cm3左右較為適宜。

⑸催化氧化法處理硫酸尾吸母液的優(yōu)化工藝條件為：溶液密度 1.10g／cm3，溶液 pH值 6.0，催化劑加入量0.3%，反應(yīng)時(shí)間10h。

根據(jù)生產(chǎn)控制需要，從獲得高氧化率等方面來(lái)考慮，催化氧化法處理亞硫酸鹽的較優(yōu)工藝條件控制在以下范圍：

溶液密度：1.09～1.12g／cm3；

溶液pH值：5.9～6.2；

催化劑加入量：0.3%～0.5%；

反應(yīng)時(shí)間：＞10h。

3 催化氧化技術(shù)氧化亞硫酸銨—亞硫酸氫銨實(shí)際應(yīng)用效果

2013年初云天化國(guó)際三環(huán)分公司硫酸裝置新建成投產(chǎn)的處理能力分別為135000Nm3／h、220000Nm3／h兩套尾氣脫硫裝置，均采用了氨肥法脫硫工藝。亞鹽氧化采用的就是催化氧化技術(shù)，產(chǎn)品液體硫酸銨不經(jīng)濃縮結(jié)晶，直接將氧化液—硫酸銨溶液，送至磷酸一銨、磷酸二銨裝置回收利用，縮短了脫硫工藝流程，此工藝是目前氨法脫硫中較前沿的技術(shù)，最重要的工藝控制參數(shù)就是亞硫酸銨鹽的氧化率。采用催化氧化技術(shù)，氧化率達(dá)到了99%以上。

3.1 催化氧化過(guò)程中工藝控制指標(biāo)（表3）

3.2 亞硫銨－亞硫酸氫銨 （母液）處理量（表4）

3.3 液體硫酸銨指標(biāo)（表5）

4 酸法分解工藝與催化氧化工藝比較 （表6）

5 結(jié)論

酸分解法工藝主要是利用濃硫酸 （93%酸或98%酸）將亞鹽直接酸解，產(chǎn)出酸性液體硫酸銨，分解釋放出 SO2。由于該方法采用的是傳統(tǒng)的硫酸分解工藝，設(shè)備腐蝕、泄漏嚴(yán)重，工藝復(fù)雜、處理量小 （日處理母液量50m3）、氧化率低（平均98%左右）、作業(yè)環(huán)境差，難以滿足硫酸生產(chǎn)的需要。催化氧化工藝是近年來(lái)氨法脫硫中較前沿的技術(shù) （云南亞太環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究有限公司開(kāi)發(fā)的擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化氧化技術(shù)，在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先水平），其技術(shù)核心是將亞鹽直接氧化為中性液體硫銨。一改傳統(tǒng)的硫酸分解，縮短了工藝流程，減少了泄漏，處理量大 （日處理母液 量 可 達(dá) 70～80m3），氧 化率高 （平 均99.79%），自動(dòng)化程度高，作業(yè)環(huán)境較好，滿足了硫酸生產(chǎn)的需要。

表3 工藝控制指標(biāo)

表4 母液處理量

表5 液體硫酸銨指標(biāo)

表6 酸法分解工藝與催化氧化工藝比較

云天化國(guó)際三環(huán)分公司硫酸裝置新建的尾氣脫硫裝置，采用的就是氨肥法脫硫工藝，亞鹽氧化采用的就是催化氧化技術(shù)。針對(duì)催化氧化過(guò)程中影響氧化率的因素進(jìn)行了試驗(yàn)，摸索出了影響氧化率的主要因素及控制指標(biāo)，進(jìn)一步完善了操作過(guò)程工藝控制。經(jīng)過(guò)一年多生產(chǎn)運(yùn)行，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，2013年處理母液量15609.5m3（硫銨含量 265.44g／L、亞銨含量 0.46g／L），硫銨液直接回收至磷酸一銨、磷酸二銨裝置使用?；厥者^(guò)程中由于亞銨含量低、氧化率高，未造成二次污染。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，亞鹽催化氧化技術(shù)由于技術(shù)上可行、處理成本低，可廣泛應(yīng)用于石油、化工、冶金、火電等行業(yè)脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的亞硫酸銨—亞硫酸氫銨的氧化處理，替代傳統(tǒng)的酸法分解。該技術(shù)在尾吸脫硫、節(jié)能減排、降低二氧化硫排放等方面有著十分廣闊的應(yīng)用前景。

［1］宋文彪.空氣污染控制工程 ［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1985.

［2］劉少武，齊焉，趙樹(shù)起，等.硫酸生產(chǎn)技術(shù) ［M］.南京：東南大學(xué)出版社，1993.

［3］云南亞太環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究有限公司.云天化國(guó)際三環(huán)分公司硫酸裝 置 SO2減排 技 術(shù)改造 項(xiàng) 目可行 性 研 究報(bào) 告［R］.2011.

［4］云天化國(guó)際三環(huán)分公司.2013年全年質(zhì)量檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)報(bào)表［Z］.

Application of Catalytic Oxidation Method on Oxidizing Ammonium Sulfite and Ammonium Bisulfite

LUO Zu－guo
（Sulphuric Acid Factory of Sanhuan Branch Company，Yunnan Yuntianhua Co.，Ltd，Kunming Yunnan 650113 China）

The traditional acid method to oxidize ammonium sulfite and ammonium bisulfite was compared with the new catalytic oxidation method.The major factors that may influence the oxidization process were identified as well as the practices of these two methods.Catalytic oxidation method indicated more advantages of simplified process with high automation，high oxidation rate with low cost，and the direct recycle of the oxidized wastes.

acid process；catalytic oxidation process；application；effect；compare

X701

A

1673－9655（2014）05－0059－06

2014－04－23

羅祖國(guó)，男，云南云天化國(guó)際化工有限公司三環(huán)分公司硫酸廠工程師，從事環(huán)境保護(hù)管理工作。