白曉華，李豐超，秦小萍

(1.云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南高原湖泊流域污染過程與管理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 (籌)，云南昆明650034;2.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)水利水電與建筑學(xué)院，云南昆明650201;3.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)生物多樣性與病蟲害控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650201)

彌苴河全長71.1km，流域面積1310.8km2，其匯水面積占洱?？倕R水面積的54%，水量占洱海總來水量的51%，是洱海最大的補(bǔ)給水源。彌苴河流域水土流失嚴(yán)重，每年汛期河水渾濁，泥沙含量較高［1］，大量泥沙在河口沉積，形成三角洲。由于彌苴河流經(jīng)的洱源縣產(chǎn)業(yè)以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主，農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源污染嚴(yán)重，因而彌苴河是洱海主要的磷輸入外源。

洱海表層沉積物營養(yǎng)物含量的研究表明，洱海表層沉積物總磷高含量主要分布在洱海北區(qū)湖心和彌苴河三角洲，總磷含量最高可達(dá)0.34%，普遍高于洱海其它水域［2，5］。沉積物中的營養(yǎng)物質(zhì)尤其是磷的逆向解吸、溶解或在水體中的再懸浮，都會對水體造成二次污染，內(nèi)源磷重新釋放進(jìn)入水體，會導(dǎo)致水體整理治理效果的延遲［6］。本文選取彌苴河河口三角洲表層沉積物為實(shí)驗(yàn)對象，通過實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)，對彌苴河口沉積物的吸附特性進(jìn)行初步研究，以增進(jìn)對洱海水體磷負(fù)荷量的認(rèn)識。

1 材料和方法

1.1 樣品的采集與分析

沉積物樣品采集于2010年1月8日，采樣點(diǎn)位于彌苴河河口的水下三角洲?，F(xiàn)場測定溶解氧(DO)、pH和水深，同時(shí)采集采樣點(diǎn)水樣，編號為C1～C10，分裝于自封塑料袋中，帶回實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干、研磨過孔徑0.025 mm篩后保存待用，并分別測定各層有機(jī)質(zhì)含量、全磷。另一份直接離心，測定各層沉積物間隙水正磷濃度。正磷酸鹽的測定用鉬銻抗分光光度法，總磷采用HC1O4－H2SO4消煮法，有機(jī)質(zhì)總量用經(jīng)典重鉻酸鉀法，實(shí)驗(yàn)所用器皿均用稀鹽酸浸泡過夜，所用藥品除磷酸二氫鉀(優(yōu)級純)外均為分析純試劑。數(shù)據(jù)處理用Excel2003進(jìn)行分析，采用修正的Elovich方程［7］描述沉積物磷吸附量與吸附時(shí)間之間的關(guān)系;利用Langmuir模型對磷吸附等溫線進(jìn)行擬合分析。采樣點(diǎn)環(huán)境特性見表1，各層沉積物理化參數(shù)見表2。

表1 彌苴河河口采樣點(diǎn)環(huán)境特性

1.2 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

用1/10000分析天平準(zhǔn)確稱取適量(1.0000g左右)沉積物風(fēng)干樣于100ml具塞離心管中，按 m(水)∶m(土)=25∶1，加入15ml濃度為50mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液和10ml的0.01mol/L KC1溶液，溶液中磷的質(zhì)量濃度最終為30mg/L，在15℃左右以60r/min的速度振蕩，分別于5、15min及0.5、1、3、5、8、12、16、24h取樣，經(jīng)3500r/min離心后用0.45μm濾膜過濾，采用鉬銻抗分光光度法測定溶解性磷酸鹽濃度。

表2 沉積物理化性質(zhì)

1.3 等溫吸附試驗(yàn)

用1/10000分析天平準(zhǔn)確稱取適量 (1.0000g)沉積物風(fēng)干樣于100ml具塞離心管中，分別加入不同體積50mg/L磷標(biāo)準(zhǔn)溶液和4ml 0.04mol/L KC1溶液，得到磷初始濃度分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mg/L的系列溶液，為抑制細(xì)菌的活動，各加入0.1%的氯仿溶液1滴［3］。放入15℃恒溫振蕩器中振蕩24h吸附平衡后，采用鉬銻抗分光光度法進(jìn)行磷平衡濃度測定。以上實(shí)驗(yàn)在相同的條件下作2個(gè)平行，相對誤差＜5%。同時(shí)準(zhǔn)確稱取各樣品1.0000g左右，105℃烘干恒重，獲得水分系數(shù)，磷吸附量按烘干土樣折算。

由于彌苴河河口沉積物本底磷濃度較高，采用改進(jìn)的 Langmuir吸附模型［8，9］進(jìn)行擬合:

式中τad為磷飽和吸附量 (mg/g);WNAP為沉積物原有吸附態(tài)磷含量 (mg/g);τmax為磷最大吸附量 (mg/g);Ceq為溶液中磷的平衡濃度 (mg/L);k為吸附平衡常數(shù) (mg/L);Czep為表觀吸附/解吸為零時(shí)的臨界磷平衡濃度 (mg/L);C0eq為初始加入的可交換態(tài)磷濃度為零時(shí)的溶液中磷的平衡濃度 (mg/L);m為用于吸附實(shí)驗(yàn)的沉積物重量;V為吸附實(shí)驗(yàn)溶液的體積 (L);Kp為分配系數(shù)，即動態(tài)平衡時(shí)，沉積物上可交換態(tài)磷與溶液中磷濃度的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷吸附動力學(xué)特征

彌苴河河口沉積物磷吸附動力學(xué)曲線見圖1，Elovich方程 (Q=a+blnt，其中 Q為磷吸附量，μg/g;t為時(shí)間，h)對彌苴河河口沉積物磷吸附動力學(xué)特征的擬合效果較好，擬合結(jié)果見表3。

由圖1可以看出，吸附開始1h內(nèi)，吸附量隨時(shí)間增加較快，具有較大的吸附速率，曲線較陡，隨著時(shí)間的延長，曲線變緩，12h后基本達(dá)到動態(tài)平衡。由Elovich方程擬合的a與b值分別反映了沉積物的吸磷能力和吸附速率的大小，從表3可以看出，各表層沉積物對磷的吸附能力及吸附速率差別不明顯。

表3 沉積物磷吸附動力學(xué)方程擬合參數(shù)

表4 沉積物磷langmuir吸附模型擬合參數(shù)及其他參數(shù)

2.2 磷吸附等溫線

彌苴河河口沉積物磷吸附等溫線見圖2，彌苴河河口沉積物磷吸附等溫線擬和參數(shù)結(jié)果見表4。

各點(diǎn)位均在彌苴河水下三角洲，吸附特征略有差別，基本一致。

由表4決定系數(shù)R2可知，Langmuir模型對彌苴河河口沉積物磷等溫吸附擬合較好，除了C8點(diǎn)位，其余樣品R2＞0.90。k為吸附平衡常數(shù)，反映了沉積物吸磷的能級，k值越大，表明沉積物與磷酸根離子的結(jié)合能力越強(qiáng)，彌苴河表層沉積的k值在0.039～0.251。гmax·k綜合反映了沉積物吸磷的強(qiáng)度因素和容量因素，是沉積物對磷吸持性的特征參數(shù)，也是判斷沉積物供磷特性的一項(xiàng)綜合指標(biāo)，也稱為最大緩沖容量［10］，彌苴河表層沉積物的гmax·k除一個(gè)點(diǎn)位外均在0.010～0.047。彌苴河表層沉積的在0.121～0.868mg/L，而洱海水質(zhì)近年來保持在Ⅲ類到Ⅱ類之間，總磷濃度＜0.05mg/L，因此由彌苴河帶入的顆粒磷形成的沉積物具有較大的釋磷幾率，洱海內(nèi)源負(fù)荷對水質(zhì)具有較大風(fēng)險(xiǎn)。由于沉積物對磷的吸附與其含有的磷的形態(tài)，如有機(jī)磷、Fe/A－l磷等有關(guān)［4］，有必要進(jìn)一步研究磷的賦存狀態(tài)對磷釋放的影響。

3 結(jié)論

(1)彌苴河河口各層沉積物上覆水具有相似的吸磷趨勢，基本上是在前1h內(nèi)快速進(jìn)行，1h后吸附速度變緩，12h后沉積物與上覆水之間磷濃度基本達(dá)到動態(tài)平衡。

(2)Elovich方程能較好地對彌苴河河口沉積物吸磷動力學(xué)進(jìn)行擬合。

(3)考慮沉積物原有吸附態(tài)磷的修正Langmuir方程能較好描述彌苴河河口沉積物等溫吸附特性。

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