鄧秀琴，吳麗香

（遼寧石油化工大學(xué)順華能源學(xué)院化學(xué)工程系，遼寧撫順 113001）

微乳液介質(zhì)-PAR顯色體系光度法測(cè)定油中的Co2+

鄧秀琴，吳麗香

（遼寧石油化工大學(xué)順華能源學(xué)院化學(xué)工程系，遼寧撫順 113001）

采用微乳液為介質(zhì)，以4-（2-吡啶偶氮）-間苯二酚（PAR）為顯色劑，在乙酸-乙酸鈉緩沖體系中，利用分光光度法測(cè)定油樣中的微量Co2+。Co2+與PAR形成穩(wěn)定的橙紅色絡(luò)合物，其最大吸收峰位于518 nm處，Co2+含量c在0～25 μg/(25 mL)范圍內(nèi)服從比耳定律，線性回歸方程為A=0.042 02c+0.004 46，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。以該方法測(cè)定遼河重油和遼河渣油中鈷Co2+的含量，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.73%和2.22%(n=6)，回收率分別為102.60%和97.67%，檢出限為0.13 μg/(25 mL)。研究結(jié)果表明，該方法不需分離可以直接測(cè)定油樣中的Co2+，具有經(jīng)濟(jì)適用，簡(jiǎn)單易行，靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好等特點(diǎn)。

微乳液；PAR顯色劑；分光光度法；油樣；Co2+

原油中含有多種金屬離子，鈷離子是其中一種。鉑重整原料油中鈷的存在和加工過程中鈷在催化劑上的積累會(huì)使催化劑永久性中毒，從而失去催化活性。因此在原油煉制前后必須要求測(cè)定鈷的含量。鈷的測(cè)定方法有原子吸收光譜法［1-4］、分光光度法［5-9］、伏安法［10］、催化熒光光度法［11］、催化光度法［12］等。由于微乳液介質(zhì)對(duì)光度法測(cè)定具有很強(qiáng)的增溶、增敏作用［13-15］，因此建立了以微乳液（溴代十六烷基吡啶-正丁醇-正庚烷-水，體積比為1∶1∶1∶97）為介質(zhì)，4-（2-吡啶偶氮）-間苯二酚（PAR）為顯色劑，利用分光光度法測(cè)定原油中鈷的方法。該方法具有儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、靈敏度高、體系穩(wěn)定時(shí)間長的優(yōu)點(diǎn)，用于各類油樣中鈷的測(cè)定，結(jié)果良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

光柵分光光度計(jì)：722型，上海第三分析儀器廠；

數(shù)字式酸度計(jì)：PHS-3C型，江蘇電分析儀器廠；

電子分析天平：FA2104型，上海天平儀器廠；

馬弗爐：SX2-4-10型，上海實(shí)驗(yàn)電爐廠；

Co2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 mg/mL，以乙酸鈷按常規(guī)方法配制；

Co2+標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 μg/mL，取適量1 mg/mL Co2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋配制；

4-（2-吡啶偶氮）-間苯二酚（PAR）的乙醇溶液：0.1 g/L；

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：pH 5.0；

微乳液：溴代十六烷基吡啶（CPB）-正丁醇-正庚烷-水（體積比為1∶1∶1∶97）；

檸檬酸三鈉溶液：5 g/L；

硫脲溶液：50 g/L；

丁二酮肟溶液：0.50 g/L；

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，所用水為蒸餾水。

1.2 樣品處理方法

準(zhǔn)確稱取一定量的油樣(約2 g)于瓷坩堝中，在電爐上加熱至出現(xiàn)油氣時(shí)點(diǎn)燃，同時(shí)降低爐溫使油氣自燃，到火焰熄滅時(shí)再升高爐溫至無煙。然后放入600℃的馬弗爐中灰化約4 h，直到樣品無殘?zhí)繛橹梗〕鲈诟稍锲髦欣鋮s至室溫。再加入5 mL鹽酸（1+1），在電爐上緩慢蒸發(fā)至近干，加入微熱的蒸餾水溶解，用玻璃棒把該溶液移入25 mL容量瓶中，然后用蒸餾水沖洗3～5次，并且把沖洗液一起移入容量瓶中，最后用蒸餾水定容、搖勻備用。

1.3 測(cè)定方法

用移液管準(zhǔn)確移取10 μg/mL Co2+標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL于25 mL容量瓶中，再依次加入pH值為5.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液0.9 mL，微乳液1.0 mL，PAR乙醇溶液2.0 mL，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。靜置20 min，以試劑空白為參比，用1 cm比色皿，采用分光光度計(jì)在518 nm處測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定條件的選擇

2.1.1 檢測(cè)波長

按照1.3方法操作，以試劑空白為參比，測(cè)定絡(luò)合物的在波長470～560 nm范圍內(nèi)的吸光度。繪制吸收光譜曲線，可知其最大吸收波長位于518 nm處，故實(shí)驗(yàn)選取518 nm為測(cè)定波長。

2.1.2 緩沖溶液的酸度

酸度對(duì)顯色反應(yīng)的影響極大，因此需要考察實(shí)驗(yàn)過程中顯色酸度。在25 mL容量瓶中加入10 μg/mL Co2+標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL，依次加入1.0 mL改變pH值(4.0～6.5)后的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、微乳液1.0 mL、PAR乙醇溶液2.0 mL，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。將該溶液靜置20 min后，放入1 cm比色皿中，以相應(yīng)的試劑空白為參比，在518 nm處測(cè)定吸光度，繪制pH值對(duì)吸光度的吸收光譜曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH 5.0時(shí)，顯色體系的吸光度最大。因此實(shí)驗(yàn)選擇乙酸-乙酸鈉緩沖溶液的pH值為5.0。

2.1.3 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液的用量

為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，應(yīng)對(duì)緩沖溶液的用量進(jìn)行嚴(yán)格控制。固定其它試劑用量而改變pH 5.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液用量按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定吸光度，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)緩沖溶液用量為0.9 mL時(shí)，顯色體系的吸光度最大。因此本實(shí)驗(yàn)乙酸-乙酸鈉緩沖溶液的用量為0.9 mL。

2.1.4 顯色劑PAR的用量

固定其它試劑用量而改變PAR乙醇溶液用量，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)PAR的用量為2.0 mL時(shí)，吸光度達(dá)到最大，而后吸光度開始下降。因此選擇顯色劑的用量為2.0 mL。

2.1.5 微乳液的用量

在本實(shí)驗(yàn)中，微乳液起增溶、增敏、增強(qiáng)顯色體穩(wěn)定性的作用，主要是因?yàn)樗咕喓衔锓稚⒃谀z束表面，使沉淀溶解，起到膠束增溶的作用。在微乳液存在的條件下，PAR與Co2+離子發(fā)生靈敏的顯色反應(yīng)，而且微乳液能顯著地提高顯色體系的靈敏度，它對(duì)本實(shí)驗(yàn)的顯色反應(yīng)有很大影響。

固定其它試劑用量而改變微乳液用量，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，繪制微乳液的用量-吸光度曲線，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)微乳液的用量在1.0 mL時(shí)測(cè)得絡(luò)合物的吸光度最大且基本穩(wěn)定，因此微乳液的用量選擇1.0 mL。

2.1.6 絡(luò)合物穩(wěn)定時(shí)間的考查

不同的顯色反應(yīng)絡(luò)合物的穩(wěn)定時(shí)間不同，而能否準(zhǔn)確地確定絡(luò)合物的穩(wěn)定時(shí)間將直接影響到分析的速度和準(zhǔn)確度。在最佳測(cè)定條件下，按照實(shí)驗(yàn)方法每隔10 min測(cè)定一次吸光度，實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行2 h的考查。試驗(yàn)結(jié)果表明，開始測(cè)定時(shí)吸光度逐漸增加，此階段是Co2+與PAR、微乳液形成顯色體系的過程，顯色20 min后，絡(luò)合物的吸光度達(dá)到最大，且穩(wěn)定，故選擇20 min后進(jìn)行比色測(cè)定。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)一系列質(zhì)量濃度Co2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。繪制Co2+標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度之間的吸收光譜工作曲線。Co2+離子含量c在0～25 μg/(25 mL)范圍內(nèi)服從朗白-比耳定律，線性回歸方程為A=0.042 02c+0.004 46，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。以吸光度0.010對(duì)應(yīng)的絕對(duì)量為檢出限，本方法的檢出限為0.13 μg/(25 mL)。

2.3 干擾離子考查

在測(cè)定油樣中的Co2+時(shí)，油樣中不僅存在被測(cè)離子，還存在Fe3+，Cu2+，Mn2+，Ni2+，Ti4+，Al3+，V5+，Zn2+等其它離子。因此考察Co2+含量為10 μg/(25 mL)，若存在以上各種干擾離子且其含量均大于等于5倍的Co2+含量時(shí)，所需加入掩蔽劑的量。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)測(cè)定誤差在±5%之內(nèi)時(shí)，加入聯(lián)合掩蔽劑（丁二酮肟溶液2.0 mL和硫脲溶液0.2 mL）能有效掩蔽以上各種干擾離子。

2.4 精密度試驗(yàn)

按1.2和1.3在加入掩蔽劑的情況下，對(duì)遼河重油和遼河渣油中Co2+含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 油樣中鈷含量的測(cè)定結(jié)果

由表1中數(shù)據(jù)可知，遼河重油和遼河渣油中Co2+含量測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.73%和2.22%，均小于5%，滿足精密度的要求。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取約2 g油樣于瓷坩堝中，按1.2樣品處理方法處理后，加入10 μg/mL的Co2+標(biāo)準(zhǔn)液0.2 mL，按1.3節(jié)測(cè)定方法操作，測(cè)定結(jié)果與回收率見表3。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，遼河重油和遼河渣油中Co2+含量測(cè)定的平均回收率分別為102.60%，97.67%，表明該方法準(zhǔn)確、可靠。

3 結(jié)語

采用分光光度法，以4-（2-吡啶偶氮）-間苯二酚（PAR）為顯色劑，乙酸-乙酸鈉為緩沖體系，微乳液（溴代十六烷基吡啶-正丁醇-正庚烷-水，體積比為1∶1∶1∶97）為介質(zhì)，以丁二酮肟溶液2.0 mL和硫脲溶液0.2 mL為聯(lián)合掩蔽劑，可以不經(jīng)萃取分離干擾離子而直接測(cè)定油樣中的Co2+。在該顯色體系中Co2+與PAR形成橙紅色穩(wěn)定的絡(luò)合物。該法具有良好的選擇性，靈敏度和準(zhǔn)確度較高，簡(jiǎn)便易行，是一種快速、有效測(cè)定原油中微量Co2+含量的方法。

［1］姚俊，陳上，李玉林.火焰原子吸收光譜法測(cè)定電解錳電解液中的鐵鈷鎳［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2000，36(11): 502-503.

［2］張金輝，姚麗珠，李萍.火焰原子吸收光譜法測(cè)定測(cè)定催化劑中高含量鈷和鎳［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2002，22(5): 53-54.

［3］李文霞.火焰原子吸收光譜法測(cè)定地表水和廢水中鈷［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2010，46(2): 1 168-1 169.

［4］楊琳，李雪蕾，王相舒，等.濁點(diǎn)萃取一火焰原子吸收光譜法測(cè)定土壤中的有效態(tài)鈷［J］.巖礦測(cè)試，2013，32(5): 775-779.

［5］尚正文.5-Br-PADAP光度法測(cè)定錳礦中微量鈷［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2002，38(2): 92-93.

［6］呂明，馮桂荷，王庭堅(jiān).鈷2+-茜素紅-羅丹明B-聚乙烯醇體系光度法測(cè)定痕量鈷［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2002，38(7): 344-345.

［7］吳麗香，戴美容.吐溫-80-PAR顯色體系分光光度法測(cè)定原油中的鈷［J］.冶金分析，2003，23(5): 52-53.

［8］牛進(jìn)龍，錢穎，丁雪紅，等.汽車尾氣凈化催化劑中Co含量的測(cè)定［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2005，23(5): 391-392.

［9］李天增，楊銘樞.兩次雙波長分光光度法同時(shí)測(cè)定痕量鈷和鎳［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2004，l3(3): 12-14.

［10］趙敬中，張立云，揚(yáng)晴等.鈷-鋅試劑絡(luò)合吸附伏安法測(cè)定中草藥中鈷［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2002，38(8): 387-388.

［11］李曉湘，唐冬秀，宋和付.催化光度法測(cè)定煤矸石中微量鈷［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2002，38(8): 396-397.

［12］邵建章，馮素玲，程定璽.速差催化熒光法同時(shí)測(cè)定痕量鈷和銅［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2002，38(7): 350-351.

［13］陳曉青，楊秋文.微乳液介質(zhì)分光光度法直接測(cè)定異辛酸鈷中鈷［J］.冶金分析，1999，19(1): 49-50.

［14］吳麗香，蓋楊.微乳液介質(zhì)-5-Br-PADAP分光光度法測(cè)定鋁合金中鋅［J］.冶金分析，2004，24(5): 64-65.

［15］吳麗香，周鴻剛.微乳液介質(zhì)-5-Br-PADAP分光光度法測(cè)定原油及潤滑油中鈷［J］.冶金分析，2006，26(2): 79-81.

Determination of Co2+in the Oil by Microemulsion Medium-PAR Chromogenic System Spectrophotometry

Deng Xiuqin， Wu Lixiang
(Shunhua Energy College of Liaoning Petrochemical University， Fushun 113001， China)

The direct determination of trace Co2+in oil samples by spectrophotometry was established，using the micro-emulsion (cetylpyridinium bromide-n-butanol-n-heptane-water volume ratio was 1∶1∶1∶97) as the medium，and 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) as chromogenic reagent in acetic acid-sodium acetate buffer system. Co2+formed a stable orange-red complex with PAR，which had maximum absorption peak at 518 nm. Beer’s law was obeyed as the Co2+content c in the range of 0-25 μg/(25 mL). Linear regression equation was A=0.042 02c+0.004 46 with correlation coefficient of r=0.999 5. The Co2+contents of Liaohe heavy oil and Liaohe residue oil were determined by this method，their relative standard deviations were 1.73% and 2.22%(n=6), respectively，the recovery rates were 102.60% and 97.67%, respectively，and the detection limit was 0.13 μg/(25 mL). This method can directly determine Co2+in oil samp without separation. The method is simple and has high sensitive and accuracy，good selectivity of characteristic.

microemulsion; PAR chromogenic reagent; spectrophotometry; oil sample; Co2+

O657.32

A

1008-6145(2014)03-0076-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.022

聯(lián)系人：鄧秀琴；E-mail: dengxq0918@126.com

2014-02-12