MDEA脫脫硫溶液腐蝕性能影響因素研究

江晶晶任 挺張 強常宏崗雷 宇劉 煊宋孟秋

(1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心)

(3.中國石油天然氣集團公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗基地)

(4.中國石油西南油氣田公司川中油氣礦)

MDEA脫脫硫溶液腐蝕性能影響因素研究

江晶晶1,2,3任 挺4張 強1,2,3常宏崗1,2,3雷 宇4劉 煊4宋孟秋4

(1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心)

(3.中國石油天然氣集團公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗基地)

(4.中國石油西南油氣田公司川中油氣礦)

利用電化學(xué)方法在MDEA溶液介質(zhì)中對20#、20R、304不銹鋼、316L四種材質(zhì)在不同工況下的腐蝕行為進行了室內(nèi)模擬評價。結(jié)果表明,碳鋼在氣相和液相中的腐蝕速率隨溫度升高而增加。在相同條件下,20#和20R在氣相中的腐蝕速率高于液相。實驗條件下,未通入H2S的胺液對各材質(zhì)均無明顯的電化學(xué)腐蝕,通入H2S至飽和的胺液在運行一段時間后碳鋼的氣相腐蝕速率增加。實驗過程中,均未檢測到不銹鋼304及316L的電化學(xué)腐蝕傾向。

天然氣 MDEA溶液 腐蝕 熱穩(wěn)定鹽(HSS) H2S

腐蝕是含硫氣田天然氣凈化廠還原吸收法尾氣處理裝置運行過程中出現(xiàn)的常見問題,設(shè)備和管線的腐蝕會嚴重影響裝置的安全運行。由于介質(zhì)的不同及操作條件的差異,尾氣處理裝置主要存在高溫硫化腐蝕、低溫電化學(xué)腐蝕及應(yīng)力腐蝕3種不同的腐蝕形式。其中,發(fā)生高溫硫化腐蝕的主要部位為還原爐、反應(yīng)器等內(nèi)構(gòu)件;發(fā)生低溫電化學(xué)腐蝕的主要部位為急冷塔系統(tǒng)內(nèi)及換熱器中;而應(yīng)力腐蝕則主要發(fā)生在再生塔塔頂?shù)乃嵝岳鋮s系統(tǒng)和胺液循環(huán)的設(shè)備內(nèi)等部位[1]。尾氣處理裝置中常采用醇胺溶液脫除尾氣中的H2S。醇胺脫硫溶液有多種,根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)通常分為一級胺、二級胺、三級胺。較之于一二級胺,三級胺中的甲基二乙醇胺(簡稱MDEA)腐蝕性相對較小,因此應(yīng)用較為廣泛。即便如此,因設(shè)備腐蝕導(dǎo)致的停車事故仍時有發(fā)生。導(dǎo)致腐蝕發(fā)生的因素也是多方面的,如醇胺溶液降解、酸氣負荷、溫度及設(shè)備材質(zhì)選擇不當(dāng)?shù)取?/p>

目前,對含硫氣田凈化廠腐蝕問題的研究主要集中在胺液的降解產(chǎn)物熱穩(wěn)定鹽(HSS)(如氯鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽和硫代亞磺酸鹽等[2-3])對腐蝕的影響。形成熱穩(wěn)定鹽的陰離子較易取代硫化亞鐵上的硫離子,與鐵離子結(jié)合后形成易溶于水的物質(zhì),從而破壞致密的硫化亞鐵保護層,造成設(shè)備和管線的腐蝕。此外,熱穩(wěn)定鹽在重沸器等高溫部位發(fā)生部分分解,產(chǎn)生H+,降低了腐蝕環(huán)境的p H值,從而造成嚴重腐蝕[4]。

除了熱穩(wěn)定鹽外,酸氣負荷、溫度、材質(zhì)也是導(dǎo)致尾氣處理裝置發(fā)生腐蝕的因素,但目前對于酸氣負荷、溫度及材質(zhì)等因素的研究還較少。此外,每個天然氣凈化廠都有其特殊性,而龍崗天然氣凈化廠在以往的運行過程中多次出現(xiàn)因設(shè)備腐蝕導(dǎo)致的事故?；谏鲜鲈?針對龍崗天然氣凈化廠SCOT尾氣處理裝置MDEA溶液腐蝕影響因素開展了室內(nèi)加速實驗研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1.1.1 醇胺溶液

實驗所用醇胺溶液取自龍崗天然氣凈化廠尾氣處理單元,分為3組,分別為:

(1)100%(w)全新未使用的新鮮胺液。

(2)25%(w)系統(tǒng)運行胺液。取樣位置:胺液預(yù)過濾器與活性炭過濾器之間。運行周期為1年。

(3)33.85%(w)SSU復(fù)活胺液。取樣位置及工藝參數(shù)與25%(w)系統(tǒng)運行胺液相同。

1.1.2 試片

20#、20R、304、316L,試片規(guī)格為30 mm×15 mm×3 mm,試片頂部開孔,孔徑為Φ4 mm。

1.1.3 工作電極

電化學(xué)測試試樣為圓柱狀電極,工作電極面積為1 cm2,非工作面以環(huán)氧樹脂封涂,室溫固化24 h后使用。所有的試樣和封裝電極依次用180#、320#、600#、1 000#和1 200#的砂紙打磨至表面光亮,無水乙醇清洗,丙酮除油,冷風(fēng)吹干后放置干燥箱備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 電化學(xué)測試

掃描電位范圍:-0.25～1.2 V(相對于開路電位),掃描速度為0.166 m V/s。測定前先測試開路電位,待開路電位穩(wěn)定后,再進行極化,采樣速率為0.5 s/次。

1.2.2 掛片失重測試

將試片懸掛于裝有MDEA溶液的實驗瓶中,采用油浴鍋恒溫,實驗周期為72 h。實驗結(jié)束后取氣、液相試樣,試樣表面用去膜液去除腐蝕介質(zhì)。清除腐蝕產(chǎn)物的方法是將試樣放入清洗液中,并放在超聲波儀中清洗至試樣干凈。清洗液配方為:六亞甲基四胺10 g,飽和鹽酸100 m L,加去離子水至1 L。酸洗后的試樣立即在自來水中沖洗,之后用濾紙吸干后置于無水酒精或丙酮中浸泡3～5 min,脫水后試樣經(jīng)冷風(fēng)吹干。放置一定時間后,用電子天平(精度1 mg)稱量并通過失重計算腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 介質(zhì)對金屬材料的腐蝕性能影響

2.1.1 未通入H2S的胺液腐蝕性

在室內(nèi)利用電化學(xué)方法對40℃下20#鋼在3種未通入H2S的胺液中的動電位極化曲線進行了比較,如圖1所示。質(zhì)量分數(shù)分別為25%新鮮胺液(將質(zhì)量分數(shù)為100%的胺液用蒸餾水稀釋至目標濃度)、25%(w)系統(tǒng)運行胺液及SSU復(fù)活胺液。黑色線條為25%(w)全新胺液的極化曲線,可看出其腐蝕電位在-0.45 V左右,比系統(tǒng)胺液和復(fù)活胺液的自腐蝕電位均高出約0.5 V,這是因為全新MDEA溶液中的各陰離子含量較低,見表1。

表1 3種MDEA溶液的離子色譜分析結(jié)果Table 1 Ion chromatography analysis results of three MDEA solutions

此外,25%(w)系統(tǒng)運行胺液和系統(tǒng)復(fù)活胺液的自腐蝕電位較接近,均為-0.9 V左右,陰極極化曲線也重合得較好。而在陽極曲線方面,20#鋼在復(fù)活后胺液中的電流密度小于復(fù)活前胺液中的電流密度,說明復(fù)活后胺液的腐蝕性降低。但是,對于復(fù)活之前的胺液,陽極出現(xiàn)了明顯的鈍化現(xiàn)象,隨著電位的升高,陽極電流密度先增加至1 m A/cm2,然后急劇下降,很多文獻也報道過類似的結(jié)果[5],這一般是不銹鋼的顯著特征。從溶液方面考慮,MDEA溶液中的有效成分MDEA是一種非常具有代表性的兩親小分子,其疏水端為氮原子上連接的甲基,親水端為氮原子上連接的乙醇鏈,尤其是端頭的羥基,具有很強的吸附性。因為溶液濃度很高,一部分小分子會逐漸從溶液相遷移并吸附到鋼材的表面,如緩蝕劑一樣形成一層吸附膜,對鋼材起到保護作用[6-7],在一定程度上抑制了金屬的腐蝕。因此,陽極出現(xiàn)鈍化是因為金屬表面形成了分子保護膜。

從極化曲線的結(jié)果可以看出,25%(w)系統(tǒng)胺液的腐蝕傾向最為嚴重。為了進一步研究此胺液的腐蝕性,進行了室內(nèi)電化學(xué)掛片失重實驗。分別采用兩種碳鋼20#、20R和兩種不銹鋼304、316L作對比實驗。每組實驗采用兩試片平行的方法,實驗在隔氧條件下進行72 h。表2的結(jié)果表明所有鋼材都沒有發(fā)生明顯的失重,并且實驗后的試片都光亮如新,顯微鏡觀察也沒有發(fā)現(xiàn)點蝕坑的存在。即便是溫度達到90℃,試片的失重都可以認為是誤差造成的。上述結(jié)果表明,各種鋼材在未通入H2S的25% (w)系統(tǒng)胺液中的電化學(xué)腐蝕可以忽略不計。另外,據(jù)文獻報道,MDEA溶液對鋼材具有保護作用,其對鋼材的腐蝕程度甚至遠小于去離子水對鋼材的腐蝕,這與測得極化曲線出現(xiàn)的陽極鈍化相吻合。

表2 不同溫度下4種鋼材在未通入H2S的25%(w)系統(tǒng)胺液中的腐蝕速率Table 2 Corrosion rates of four kinds of steel materials at different temperatures in 25 wt% amine solution without H2S

2.1.2 通入H2S至飽和的胺液的腐蝕性

采用動電位極化曲線考察了H2S氣體對溶液腐蝕性的影響。將25%(w)系統(tǒng)胺液通入H2S至飽和,然后在密閉的環(huán)境中測定開路電位,待開路電位穩(wěn)定后,進行電位掃描測定極化曲線。為了得到完整的陽極極化的信息,在陽極方向進行了+1 200 m V的掃描。如圖2所示,空白胺液極化曲線的致鈍電流密度和之前的數(shù)據(jù)較為吻合。通入H2S后,電流密度顯著增加,尤其是陽極極化電流密度出現(xiàn)了大幅度增加,表明通入H2S后,25%(w)系統(tǒng)胺液具有很強的腐蝕性。

為了進一步研究在通入飽和H2S的條件下胺液對試片腐蝕性能的影響,我們對3種不同胺液的腐蝕性能進行了比較。由圖3可以看出,20R碳鋼在3種胺液的液相腐蝕速率相差較小,基本上均為0.012 mm/a,這是由于系統(tǒng)運行胺液中熱穩(wěn)定鹽的含量較低,在高濃度的胺液中,MDEA分子吸附在金屬表面形成保護膜,體現(xiàn)不出明顯差別。對于氣相,全新胺液的腐蝕速率較小,運行一段時間后,系統(tǒng)運行胺液的腐蝕速率明顯升高,此時再將胺液復(fù)活,腐蝕速率又降低。這是因為在氣相中金屬表面難以形成有效的MDEA分子保護膜,有機酸的影響得以表現(xiàn)出來,因此,有機酸含量最高的25%(w)系統(tǒng)胺液的氣相腐蝕速率最高,而復(fù)活后氣相腐蝕速率又因有機酸含量降低而減小。從實驗結(jié)果可以看出,目前胺液中的熱穩(wěn)定鹽含量對液相的腐蝕速率影響不是很大,而對氣相腐蝕速率的影響需要進一步的研究。

2.2 材質(zhì)對腐蝕性能的影響

在通入H2S至飽和的條件下評價了材質(zhì)對腐蝕性能的影響,分別為20#、20R、304及316L。同時,開展液相和氣相的掛片實驗,實驗溫度為40℃。實驗結(jié)果如圖4所示,兩種碳鋼的腐蝕速率相近,氣相腐蝕速率明顯高于液相腐蝕速率,20#分別為0.55 mm/a和0.012 mm/a。20R的腐蝕率比20#約低0.02 mm/a,耐蝕性能略優(yōu)于20#。而304和316L不銹鋼未檢測到電化學(xué)腐蝕,說明這兩種不銹鋼在此條件下電化學(xué)腐蝕速率均很小。碳鋼在氣相中的腐蝕速率較液相中的腐蝕速率高0.6 mm/a。

圖5為4種材質(zhì)在通入H2S至飽和的胺液中腐蝕情況的宏觀照片,從圖中可明顯看出,304和316 L的試片表面依舊光滑,沒有明顯的腐蝕。而20#和20R碳鋼則均受到不同程度的腐蝕?？傮w來說,兩種碳鋼的腐蝕情況基本一致,液相中試片在實驗后雖然受到腐蝕,但表面平整,而氣相中的試片在實驗后表面凹凸不平。這說明液相中的試片雖然受到腐蝕,但是形成了一層致密的保護膜,而氣相中的試片則因為沒有保護膜而發(fā)生了嚴重腐蝕。

圖6為體視顯微鏡照片,不銹鋼表面未發(fā)現(xiàn)坑洞,說明不銹鋼在此條件下沒有發(fā)生點蝕。碳鋼在液相中發(fā)生了全面腐蝕,并且其表面形成了一層致密的保護層,而氣相中的試片則發(fā)生了坑蝕。

上述實驗結(jié)果均表明,兩種不銹鋼材質(zhì)在此溶液中的耐電化學(xué)腐蝕能力良好,而碳鋼(尤其是在氣相中)由于沒有MDEA分子膜的保護,受到了嚴重的腐蝕。

2.3 溫度對腐蝕性能的影響

圖7為在通入H2S至飽和的條件下溫度對腐蝕性能的影響。在25%(w)系統(tǒng)胺液中,兩種碳鋼腐蝕性變化規(guī)律相似,隨著溫度的升高,液相腐蝕速率逐漸增加[6-7],在40℃時為0.012 mm/a,80℃時達到0.1 mm/a。而對于氣相,腐蝕速率在40℃時為0.6 mm/a,60℃時增加至1.2 mm/a,80℃時又降至0.15 mm/a。

該結(jié)果與已有文獻[8]的報道存在一定出入,似乎說明在高溫下,氣相腐蝕速率受到抑制。而通常情況下溫度升高會加速腐蝕反應(yīng)。但實驗過程中發(fā)現(xiàn)在80℃下,初始階段試片腐蝕非常嚴重,反應(yīng)迅速,甚至產(chǎn)生了大量氣泡。據(jù)此推測,在高溫下金屬鐵直接與氫離子發(fā)生了金屬的酸溶解反應(yīng),產(chǎn)生了大量的H2,使原本在溶液上方的腐蝕性H2S氣體含量降低,從而減小了氣相的腐蝕速率。

3 結(jié)論

(1)在未通入H2S的3種工況下,胺液對設(shè)備幾乎均無明顯的電化學(xué)腐蝕,MDEA溶液中的MDEA對鋼材具有很好的保護作用,熱穩(wěn)定鹽的影響不明顯。

(2)通入H2S至飽和后,熱穩(wěn)定鹽的影響得以體現(xiàn)。系統(tǒng)在運行一段時間后,氣相腐蝕速率增加, SSU復(fù)活可降低溶液的腐蝕性。

(3)在相同的實驗條件下,碳鋼在氣相中的腐蝕速率較液相中的高。

(4)隨著溫度的升高,碳鋼在液相和氣相中的腐蝕速率均有所升高。

(5)在所有的實驗過程中,均未觀測到304及316L不銹鋼的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。

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Influence of various factors on the corrosion of MDEA solutions

Jiang Jingjing1,2,3,Ren Ting4,Zhang Qiang1,2,3,Chang Honggang1,2,3, Lei Yu4,Liu Xuan4,Song Mengqiu4
(1.Research Institute of Natural Gas Technology,PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chengdu 610213,Sichuan,China;2.National Energy R&D Center of High Sulfur Gas Exploitation,Chengdu 610000,Sichuan,China;3.High Sulfur Gas Exploitation Pilot Test Center,CNPC,Chengdu 610213,Sichuan,China;4.Central Sichuan Oil and Gas District,PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Nanchong 637648,Sichuan,China)

The corrosion behaviors of four metal materials in MDEA solution at different conditions were studied by electrochemical methods.The results showed that with increasing temperature,electrochemical corrosion rate increased dramatically.Moreover,the corrosion rate of 20#steel and 20R steel in vapor phase was greater than that in liquid phase.The corrosion rates of amine solution saturated with hydrogen sulphide increased after running for a period,while the solution without hydrogen sulphide showed almost no electrochemical corrosion to the materials. In addition,the tendency of electrochemical corrosion of stainless steel 304 and 316L was not detected during the experiment.

natural gas,MDEA solution,corrosion,heat stable salts(HSS),hydrogen sulphide

TE986

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2014.05.002

2014-03-13;編輯:溫冬云

江晶晶(1988-),男,江蘇南通人,2013年畢業(yè)于山東大學(xué),碩士研究生,現(xiàn)任職于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院,主要從事腐蝕與防護技術(shù)等研究工作。地址:(610213)四川省成都市華陽天研路218號。電話:028-85604595。E-mail:jiang_jingjing@petrochina.com.cn