微波輻射明礬催化合成阿司匹林的研究

曾小君，陳奠宇，楊高文，楊 捷，付任重，朱 瑋

微波輻射明礬催化合成阿司匹林的研究

曾小君，陳奠宇，楊高文，楊 捷，付任重，朱 瑋

（常熟理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

文中以水楊酸、乙酸酐為主要原料，以明礬作為催化劑，用微波法快速合成阿司匹林。系統(tǒng)討論了反應(yīng)物料比、催化劑用量、微波反應(yīng)溫度、微波反應(yīng)時(shí)間及微波輻射功率等因素對(duì)產(chǎn)率的影響，確定了阿司匹林的最佳合成工藝條件。通過試驗(yàn)研究，優(yōu)化出最佳合成工藝條件為：n（水楊酸）∶n（乙酸酐）=1∶2，催化劑用量為水楊酸質(zhì)量的7.2，微波反應(yīng)溫度70℃，微波反應(yīng)時(shí)間20 min，微波輻射功率400W時(shí)，純化后阿司匹林產(chǎn)率達(dá)到83.01。既可強(qiáng)化學(xué)生的環(huán)保意識(shí)，又可使學(xué)生掌握綠色化學(xué)的實(shí)用技術(shù)。

阿司匹林；明礬；催化合成；微波輻射；綠色化學(xué)

《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》是各高?；瘜W(xué)類專業(yè)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課，是有機(jī)化學(xué)教學(xué)中不可缺少的重要環(huán)節(jié)。有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生大量的強(qiáng)腐蝕性廢酸、廢堿、易燃、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，以及有毒、危險(xiǎn)的有機(jī)廢棄物［1－2］。在《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教科書中，采用濃硫酸作催化劑，以水楊酸和乙酸酐為原料加熱合成阿司匹林。此法雖然經(jīng)典，但副產(chǎn)物較多，產(chǎn)率低，后處理麻煩，同時(shí)，硫酸腐蝕性強(qiáng)，炭化嚴(yán)重，操作不便，而且實(shí)驗(yàn)后殘?jiān)蜌堃簩?duì)環(huán)境也有很大影響［3－7］。

基于以上問題，在《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教學(xué)中，我們組織了部分優(yōu)秀學(xué)生對(duì)阿司匹林合成實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了探究，利用微波輻射技術(shù)合成阿司匹林，不僅可以克服傳統(tǒng)方法的不足，而且還可減少環(huán)境污染，取得了較好的效果。通過阿司匹林合成實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)，既可很好強(qiáng)化學(xué)生的環(huán)保意識(shí)，養(yǎng)成良好的習(xí)慣，又可使學(xué)生掌握綠色化學(xué)的實(shí)用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了新興技術(shù)的運(yùn)用和大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)綠色化實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

1）試劑。水楊酸、乙酸酐、明礬、無水乙醇等，均為分析純?cè)噭?/p>

2）儀器。電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（PH050型，上海益恒實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）、數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH－2，常州國(guó)華電器有限公司）、常壓微波合成反應(yīng)工作站（MAS－II型，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）、循環(huán)水式多用真空泵（SHB－IIIS，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）、KONKA冰箱（BC－50，安徽康佳電器有限公司）、電子天平、顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀（X－4，北京泰克儀器有限公司）、有機(jī)合成成套儀器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)原理如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在錐形瓶中加入7.391 3 g乙酸酐，0.36 g明礬，輕輕混勻后，再加入5 g干燥的水楊酸慢慢振蕩混勻。將錐形瓶置于微波爐中心，輻射功率400W，微波反應(yīng)時(shí)間20 min。反應(yīng)結(jié)束后取出，趁熱轉(zhuǎn)移至燒杯中，用50 mL熱水蕩洗錐形瓶以致充分轉(zhuǎn)移。冷卻至室溫后置于冰水浴中冷卻至出現(xiàn)白色晶體，抽濾，得粗產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物料比的影響

表1 反應(yīng)物料比對(duì)產(chǎn)率的影響

從表1可以看出，反應(yīng)物摩爾比對(duì)反應(yīng)有很大的影響，乙酸酐用量增加時(shí)產(chǎn)率明顯提高，而當(dāng)n（水楊酸）∶n（乙酸酐）=1∶2時(shí)，產(chǎn)率最高，再增加乙酸酐用量，產(chǎn)率反而下降。這是因?yàn)楫a(chǎn)物部分溶解于過多的乙酸酐中，不僅產(chǎn)率不高還浪費(fèi)了大量原料。因此，反應(yīng)物料比應(yīng)控制在n（水楊酸）∶n（乙酸酐）=1∶2比較合適。

2.2 催化劑用量的影響

在n（水楊酸）∶n（乙酸酐）=1∶2，微波反應(yīng)溫度為70℃，微波反應(yīng)時(shí)間為20 min，微波輻射功率為400 W時(shí)，單一改變催化劑明礬的用量，研究其對(duì)產(chǎn)率的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，隨著催化劑用量的提高，產(chǎn)率產(chǎn)生明顯變化。過少的催化劑會(huì)降低催化效果，過多的催化劑又會(huì)促進(jìn)產(chǎn)物的分解。當(dāng)催化劑用量為水楊酸質(zhì)量的7.2時(shí)，產(chǎn)率最高。因此，明礬用量為水楊酸質(zhì)量的7.2比較合適。2.3 微波反應(yīng)溫度的影響

表2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

在n（水楊酸）∶n（乙酸酐）=1∶2時(shí)，催化劑用量為水楊酸質(zhì)量的7.2，微波反應(yīng)時(shí)間為20 min，微波輻射功率為400 W時(shí)，單一改變微波反應(yīng)溫度，研究其對(duì)產(chǎn)率的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 微波反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

從表3可以看出，隨著反應(yīng)體系溫度的升高，阿司匹林產(chǎn)率也隨之提高，當(dāng)超過70℃時(shí)又開始下降。這是由于低溫不利于水楊酸的溶解，升溫產(chǎn)率會(huì)上升，而過高的溫度又會(huì)使得分子間縮合反應(yīng)易于進(jìn)行，副產(chǎn)物增多，產(chǎn)率變低。因此，微波反應(yīng)溫度控制在70℃比較合適。

2.4 微波反應(yīng)時(shí)間的影響

在n（水楊酸）∶n（乙酸酐）=1∶2時(shí)，催化劑用量為水楊酸質(zhì)量的7.2，微波反應(yīng)溫度為70℃，微波輻射功率為400 W時(shí)，單一改變微波反應(yīng)時(shí)間，研究其對(duì)產(chǎn)率的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 微波反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

從表4可以看出，隨著微波反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，阿司匹林產(chǎn)率也隨之增大。當(dāng)微波反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，阿司匹林產(chǎn)率最高，為83.01。當(dāng)微波反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)率開始下降。這是由于長(zhǎng)時(shí)間的加熱，也會(huì)促使產(chǎn)物分解或分子間的聚合，從而使產(chǎn)率降低。因此，微波反應(yīng)時(shí)間控制在20 min比較合適。

2.5 微波輻射功率的影響

在n（水楊酸）∶n（乙酸酐）=1∶2時(shí)，催化劑用量為水楊酸質(zhì)量的7.2，微波反應(yīng)溫度為70℃，微波反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，單一改變微波輻射功率，研究其對(duì)產(chǎn)率的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 微波輻射功率對(duì)產(chǎn)率的影響

從表5可以看出，隨著微波輻射功率變化，阿司匹林產(chǎn)率也隨之發(fā)生變化。當(dāng)微波輻射功率為400 W時(shí)，阿司匹林產(chǎn)率最大，為83.01。繼續(xù)提高微波輻射功率會(huì)促進(jìn)聚合反應(yīng)的發(fā)生，使得阿司匹林產(chǎn)率下降。因此，微波輻射功率選擇400 W比較合適。

2.6 產(chǎn)品純度的確定

圖1 合成阿司匹林的紅外光譜圖

從圖1可以看出，3 000 cm－1附近有4個(gè)弱吸收峰，這是苯環(huán)及飽和CH3的C－H伸縮振動(dòng)；在1 620～1 450 cm－1內(nèi)出現(xiàn)3個(gè)峰，這是苯環(huán)的骨架振動(dòng)；指紋區(qū)754 cm－1，703 cm－1處有2個(gè)峰，說明苯環(huán)為鄰位取代。1 755 cm－1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，表示有酯羰基存在，同樣在指紋區(qū)的1 300～1 000 cm－1范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)酯的C－O的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收，結(jié)論得到進(jìn)一步的肯定。而1 690 cm－1處的強(qiáng)吸收峰為羰基的伸縮振動(dòng)，可能是酸。從紅外光譜圖分析可確證產(chǎn)物所含物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到預(yù)期效果。

3 結(jié)束語

1）利用微波輻射明礬催化能夠快速合成阿司匹林，當(dāng)n（水楊酸）∶n（乙酸酐）=1∶2，催化劑用量為水楊酸質(zhì)量的7.2，微波反應(yīng)溫度70℃，微波反應(yīng)時(shí)間20 min，微波輻射功率400 W時(shí)，純化后阿司匹林產(chǎn)率達(dá)到83.01。

2）該法與傳統(tǒng)硫酸法相比具有快速、環(huán)保、無腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。既可很好地強(qiáng)化學(xué)生的環(huán)保意識(shí)，養(yǎng)成良好的習(xí)慣，又可使學(xué)生掌握綠色化學(xué)的實(shí)用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了新興技術(shù)的運(yùn)用和大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)綠色化實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革目標(biāo)。

［1］張榮莉，沈鳳翠.在工科高校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)綠色化教學(xué)［J］.高校實(shí)驗(yàn)室工作研究，2011（4）：43－44，54.

［2］孫莉，王海濱，強(qiáng)根榮.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)綠色化建設(shè)的探索［J］.實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2008，25（8）：178－180.

［3］李慧敏，董麗.阿司匹林的合成工藝研究進(jìn)展［J］.中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2012（15）：37.

［4］占昌朝，曹小華，嚴(yán)平，等.碳基固體酸催化合成乙酰水楊酸［J］.化工進(jìn)展，2012，31（5）：1121－1125.

［5］王彩霞，徐翠蓮，樊素芳，等.微波輻射合成阿司匹林的研究［J］.河南科學(xué)，2010，28（11）：1396－1397.

［6］楊小鋼.介紹一個(gè)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)－微波輔助合成和水解乙酰水楊酸［J］.大學(xué)化學(xué)，2010，25（4）：52－54.

［7］李遠(yuǎn)軍，陳麗.乙酰水楊酸合成方法改進(jìn)［J］.西昌學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，24（4）：38－41.

Synthesis of Aspirin by M icrowave Radiation w ith Alum as Catalyst

ZENG Xiaojun，CHEN Dianyu，YANG Gaowen，YANG Jie，F(xiàn)U Renzhong，ZHUWei
（School of Chemistry and Material Engineering，Changshu Institute of Technology，Changshu 215500，China）

Aspirin was synthesized through O－acylating reaction from salicylic acid and acetic anhydride bymicrowave radiation with alum as catalyst.The influence ofmolar ratio of salicylic acid to acetica nhydride，dosage of catalyst，temperature ofmicrowave radiation，time ofmicrowave radiation and power ofmicrowave radiation on the aspirin yield were investigated.The results showed that the optimum reaction condition is as follows：themolar ratio of salicylic acid to acetic anhydrides is1∶2，the dosage of alum is7.2of salicylic acid bymass，temperature ofmicrowave radiation is70℃，time ofmicrowave radiation is20min and power ofmicrowave radiation is 400W.With optimal reaction conditions，the aspirin yield is up to 83.01.Students can raise their consciousness of environmental protection and master practical techniques of green－chemistry by using thismethod.

Aspirin；alum；catalyze synthesis；microwave radiation；green－chemistry

TQ245.2；R912

A

10.3969/j.issn.1672－4550.2014.05.010

2013－08－30

曾小君（1968－），男，碩士，副教授，主要從事有機(jī)化學(xué)研究及實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作。