呂本順，李立本，臧國(guó)忠

（河南科技大學(xué)物理與工程學(xué)院，河南洛陽(yáng) 471023）

Nb2O5摻雜對(duì)SnO2-Zn2SnO4系壓敏陶瓷電學(xué)性質(zhì)的影響

呂本順，李立本，臧國(guó)忠

（河南科技大學(xué)物理與工程學(xué)院，河南洛陽(yáng) 471023）

研究了Nb摻雜對(duì)SnO2-Zn2SnO4系壓敏材料電學(xué)性質(zhì)的影響，研究結(jié)果表明：當(dāng)Nb2O5的含量（摩爾分?jǐn)?shù)）從0.05%增加到0.80%時(shí)，壓敏電阻的壓敏電壓從28 V／mm增加到530 V／mm；對(duì)晶界勢(shì)壘高度的分析表明：晶粒尺寸的迅速減小是樣品壓敏電壓增高、電阻率增大的主要原因。本文對(duì)Nb含量增加引起晶粒減小的原因進(jìn)行了解釋。

壓敏電阻；二氧化錫；勢(shì)壘高度；非線性系數(shù)

0 引言

一直以來(lái)，ZnO壓敏電阻是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，且在生產(chǎn)和生活中的運(yùn)用較為成熟，目前較為成功的壓敏電阻模型也是以ZnO為基礎(chǔ)建立起來(lái)的［1－4］。同時(shí)，因?yàn)閆nO具有多相結(jié)構(gòu)、易老化的原因，人們一直在尋求其他性能更好的壓敏材料［5－7］。1995年，文獻(xiàn)［8］發(fā)現(xiàn)少量摻雜的SnO2陶瓷具有較好的致密性和電學(xué)非線性性質(zhì)，且具有單相結(jié)構(gòu)，在高電壓保護(hù)領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。由于SnO2是一種多孔材料，長(zhǎng)期以來(lái)一直被作為氣體傳感器來(lái)研究和應(yīng)用。為了得到致密的SnO2陶瓷，通常通過(guò)摻雜CoO、ZnO等物質(zhì)與SnO2形成固溶體。其中，存在的氧空位促進(jìn)了燒結(jié)過(guò)程中物質(zhì)的傳遞，從而得到致密的SnO2陶瓷［9］。另外，通過(guò)CuO摻雜產(chǎn)生液相促進(jìn)燒結(jié)也是一種常用的辦法。目前，SnO2-CoO、SnO2-ZnO、SnO2-CuO是SnO2壓敏電阻中常見的研究系列［9－10］。2005年，文獻(xiàn)［11］發(fā)現(xiàn)：通過(guò)少量摻雜Zn2SnO4也能獲得致密的SnO2陶瓷，但是，至今未見其電學(xué)性質(zhì)的相關(guān)報(bào)道。因此，本文研究了Nb2O5摻雜對(duì)SnO2-Zn2SnO4系壓敏陶瓷電學(xué)性質(zhì)的影響。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料采用分析純的SnO2（99.5%，摩爾分?jǐn)?shù)，下同）、Zn2SnO4（99.64%）和Nb2O5（99.95%）。試驗(yàn)配方按照100%SnO2＋0.4%Zn2SnO4＋x%Nb2O5（摩爾分?jǐn)?shù)）的比例混配，其中，x＝0.05、0.10、0.15、0.20、0.40、0.60、0.80。將配好的原料裝入有氧化鋯球的尼龍球磨罐中，加入適量酒精，用氧化鋯球和酒精為球磨介質(zhì)球磨12 h。料漿出罐后于1 200℃烘干，加入適量PVA攪拌后造粒，造粒后在200 MPa的壓力下壓制成大約厚1 mm、直徑15 mm的圓片，然后放入低溫爐排膠，再放入高溫爐在1 325℃下燒結(jié)2 h。樣品的電流－電壓關(guān)系由吉時(shí)利高壓測(cè)試儀（KEITHLEY2410）測(cè)得。表面微觀照片由掃描電子顯微鏡JEOL（Model JXA-840）獲得。阻抗頻譜由高頻阻抗分析儀（Agilent4294A）測(cè)得。

2 結(jié)果與討論

圖1為1 325℃燒結(jié)樣品的電學(xué)非線性曲線，從圖1中可以看出：摻雜范圍內(nèi)，所有樣品均具有電學(xué)非線性性質(zhì)，隨著Nb2O5摻雜量的增大，樣品的壓敏電壓逐漸增大，但當(dāng)x＝0.40時(shí)，樣品的壓敏電壓突然降低至28 V／mm，隨著摻雜量的進(jìn)一步增大，壓敏電壓繼續(xù)增大至530 V／mm。x＝0.80樣品的壓敏電壓比x＝0.40的樣品高了近20倍。通常情況下，壓敏電阻的壓敏電壓與晶界勢(shì)壘的高度和單位厚度內(nèi)晶界的數(shù)量有關(guān)［12］。

圖1 樣品電流密度J與電場(chǎng)強(qiáng)度E之間的非線性關(guān)系隨Nb2O5摻雜量的變化

對(duì)于壓敏電阻，在外加電場(chǎng)下，電子越過(guò)肖特基勢(shì)壘形成的熱激發(fā)電流與電場(chǎng)存在以下關(guān)系［13］：

J＝AT2exp［（βE1／2－φB）／（kT）］，（1）式中，A為里查孫常數(shù)；T為溫度；E為外加電場(chǎng)；φB為勢(shì)壘高度；β為與勢(shì)壘厚度有關(guān)的常數(shù)；k為波爾茲曼常數(shù)。根據(jù)式（1），低電場(chǎng)下，E1／2與ln J／（AT2）之間存在線性關(guān)系，且從該線性關(guān)系的截距可求得勢(shì)壘高度。

圖2是不同摻雜樣品的E1／2與ln（J／（AT2））之間的線性關(guān)系。從圖2中可以看出：低場(chǎng)下，所有樣品均呈現(xiàn)出線性關(guān)系。這表明：Nb2O5摻雜的SnO2-Zn2SnO4系陶瓷的壓敏行為是由晶界勢(shì)壘引起的。計(jì)算得到的勢(shì)壘高度及樣品的其他參數(shù)如表1所示。從表1可以看出：樣品的勢(shì)壘高度在0.8～1.0 eV變化，這與已大量報(bào)道的SnO2-CoO系壓敏陶瓷一致［14－15］。隨著Nb2O5摻雜量的提高，勢(shì)壘高度有增大的趨勢(shì)，即勢(shì)壘高度的提高是樣品壓敏電壓增大的原因之一。

圖2 樣品的E1／2與ln（J／（AT2））的線性關(guān)系

表1 樣品參數(shù)隨Nb2O5摻雜量的變化

為了得到致密的SnO2壓敏陶瓷，通常通過(guò)受主CoO摻雜，與SnO2形成固溶體產(chǎn)生氧空位來(lái)促進(jìn)SnO2陶瓷的燒結(jié)。最近，本課題組報(bào)道了少量Zn2SnO4摻雜也能得到致密的SnO2陶瓷［16］。圖3是部分樣品的表面掃描電鏡照片。從圖3中可以看出：所有樣品均具有致密的結(jié)構(gòu)，所有晶粒均有圓滑的邊界，即所有樣品均具有單一的結(jié)構(gòu)，這與ZnO壓敏陶瓷的多相晶界結(jié)構(gòu)不同。另外，隨著摻雜量的增大，樣品晶粒尺寸減小，即單位厚度內(nèi)，晶界的數(shù)量隨著摻雜量的增加而增大。因此，晶粒尺寸的減小是壓敏電壓隨著摻雜量增大的另一個(gè)重要原因。燒結(jié)過(guò)程中，Nb2O5可能部分偏析于晶界邊界上，阻止了晶粒的生長(zhǎng)。另一方面，通過(guò)施主摻雜（Nb2O5或Ta2O5）來(lái)提高晶粒的電導(dǎo)率是使得SnO2陶瓷具有壓敏性質(zhì)的一個(gè)必需過(guò)程。因此，部分Nb2O5可能進(jìn)入晶格，與SnO2形成固溶體，產(chǎn)生如式（2）的反應(yīng)。

Nb2O5摻雜可促進(jìn)晶粒電導(dǎo)率的提高，從而促進(jìn)勢(shì)壘的形成。另一方面，大量的電子導(dǎo)致樣品晶粒電阻率的急劇降低，從而降低了樣品的整體電阻。x＝0.40的樣品具有最低的壓敏電壓可能與此有關(guān)。

圖3 樣品表面的掃描電鏡照片

一般壓敏電阻的等效電路可用晶粒與晶界的串聯(lián)來(lái)表示，晶粒和晶界均由電容和電阻并聯(lián)而成，用rg、Cg代表晶粒的電阻和電容，rgb、Cgb代表晶界的電阻與電容。該等效電路總阻抗Z為兩部分阻抗之和。rg-Cg部分中晶粒的電阻、電容相對(duì)于rgb-Cgb部分中晶界的電阻、電容都要小。對(duì)于電容，晶粒的尺寸多為10－6數(shù)量級(jí)，但是晶界的尺寸大都為10－9或者是10－10數(shù)量級(jí)，比晶粒的尺寸要小很多，所以對(duì)于該等效電路的電容主要是由晶界電容來(lái)代表。電容具有阻低頻通高頻的性質(zhì)，所以在低頻時(shí)，主要考慮晶界對(duì)電學(xué)性質(zhì)的影響，而高頻時(shí)，晶界相當(dāng)于高頻導(dǎo)通，所以材料的電學(xué)性質(zhì)主要由晶粒表現(xiàn)。等效電路中總阻抗可用式（3）表示：

在高頻的時(shí)候，Zgb可以忽略不計(jì)，在低頻的時(shí)候，Zg忽略不計(jì)，于是可以得到式（4）和式（5）。

式中，Rg、Xg、Rgb、Xgb分別是晶粒、晶界的電阻和電抗。

由此可以得出：壓敏材料的電阻（實(shí)部）與電抗（虛部）在復(fù)阻抗頻譜圖上將表現(xiàn)為兩個(gè)相互連接的半圓。

圖4是樣品在40 Hz～3 MHz下的復(fù)阻抗頻譜，由于樣品的阻抗差別較大，分別放置于圖4a～圖4c中。圖4a中，x＝0.05，0.10，0.15；圖4b中，x＝0.20，0.40；圖4c中，x＝0.60，0.80。由于樣品的阻抗比較大，在常溫下不能得到完整的半圓，所有樣品數(shù)據(jù)均在180℃時(shí)測(cè)得。隨著摻雜量的增加，半圓的半徑整體上呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，這與晶粒大小的變化規(guī)律一致，但在摻雜范圍內(nèi)，半圓的半徑有一定的波動(dòng)，這可能和以上分析的Nb2O5摻雜具有的多重作用有關(guān)。為了得到晶粒、晶界電阻的數(shù)據(jù)，根據(jù)以上分析，通過(guò)晶粒－晶界串聯(lián)的模型用ZsimpW in軟件對(duì)所有阻抗頻譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。擬合發(fā)現(xiàn)：所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)與晶粒－晶界串聯(lián)模型相當(dāng)吻合，圖5給出了x＝0.05樣品的試驗(yàn)圖譜與擬合圖譜。晶粒、晶界電阻隨摻雜量的變化如圖6所示。從圖6中可以看出：隨著Nb2O5摻雜量的增加，晶界的電阻不斷增大，這可能和單位厚度內(nèi)晶界數(shù)量的增大以及勢(shì)壘高度的提高有關(guān)。從圖6還可以看出：晶粒電阻在x＝0.40時(shí)出現(xiàn)最小值，這與壓敏電壓的變化一致，即晶粒電阻率的急劇降低可能是樣品壓敏電壓突然降低的重要原因。

圖4 樣品的復(fù)阻抗Z′-Z″頻譜

圖5 x＝0.05樣品的復(fù)阻抗Z′-Z″頻譜及其擬合圖譜

圖6 樣品的晶界電阻率Rgb和晶粒電阻率Rg隨Nb2O5摻雜量的變化

3 結(jié)論

通過(guò)Zn2SnO4摻雜，制備了致密的SnO2陶瓷，所有樣品均具有電學(xué)非線性性質(zhì)。SnO2-Zn2SnO4-Nb2O5系陶瓷的壓敏行為也起源于晶界勢(shì)壘。隨著Nb2O5摻雜量的增大，壓敏電壓具有增大的趨勢(shì)，樣品的壓敏電壓可在28～530 V／mm調(diào)節(jié)。Nb2O5摻雜，一部分可能偏析于晶界上，阻止了晶粒的生長(zhǎng)，導(dǎo)致壓敏電壓的增大；一部分可能進(jìn)入晶格，形成施主摻雜，降低晶粒的電阻率，促進(jìn)勢(shì)壘的形成。

［1］ Joe W.M icrostructure and Phase Transformation in a H ighly Non-Ohmic Metal Oxide Varistor Ceramic［J］.J Appl Phys，1975，46：1653－1656.

［2］ Kazuo E.Zinc Oxide Varistors［J］.IEEE Electrical Insulation Magazine，1989，5：28－29.

［3］ Tapan K G.Application of Zinc Oxide Varistors［J］.J Am Ceram Soc，1990，73：1817－1818.

［4］ David R C.Varistor Ceramics［J］.J Am Ceram Soc，1999，82：485－486.

［5］ Zang G Z，Wang X F，Li L B，et al.Sintering and Varistor Behaviour of SnO2-Zn2SnO4Composite Ceram ics［J］.J Electroceram，2013，DOI：10.1007／s10832－013－9813－0.

［6］ Zhang Q，Li T，Chen Z，et al.The Non-ohmic and Dielectric Behavior Evolution of CaCu3Ti4O12After Heat Treatments in Oxygen-rich Atmosphere［J］.Mater Sci Eng B-Solid，2012，177：168－172.

［7］ Yu R，Xue H，Cao Z，et al.Effect of Oxygen Sintering Atmosphere on the Electrical Behavior of CCTO Ceramics［J］.JEur Ceram Soc，2012，32：1245－1249.

［8］ Pianaro S A，Bueno P R，Longo E，et al.Effect of CeO2on Electrical Properties of（Nb，Mn）-Doped TiO2Varistor［J］.J Mater Sci Lett，1995，14：692－694.

［9］ Wang JF，Wang Y J，Su W B，et al.Novel（Zn，Nb）-doped SnO2Varistors［J］.Mater Sci＆Eng，2002，96：8－11.

［10］ Bastami H，Taheri-Nassaj E.Effect of Sm2O3on the M icrostructure and Electrical Properties of SnO2-based Varistors［J］.Ceram Inter，2012，38：265－270.

［11］ Zang G Z，W ang J F，Chen H C，et al.Nonlinear Electrical Behavior of Composite SnO2-Zn2SnO4System［J］.Chin Phys Lett，2005，22：750－756.

［12］ Zang G Z，W ang J F，Chen H C，et al.Effects of Sc2O3on the Microstructure and Varistor Properties of（Co，Nb）-doped SnO2［J］.Appl Phys A-Mater，2005，80：1093.

［13］ Leite E R，Nascimento A M，Bueno P R，et al.The Influence of Sintering Process and Atmosphere on the Non-Ohm ic Properties of SnO2-based Varistor［J］.JMater Sci-Mater El，1999，10（4）：321－327.

［14］ Antunes A C，Antunes S R M，Pianaro S A，et al.Nonlinear Electrical Behaviour of the SnO2CoO Ta2O5System［J］.J Mater Sci Lett，1998，17：577－579.

［15］ Pianaro SA，Bueno P R，Longo E，et al.Microstructure and Electric Properties of a SnO2Based Varistor［J］.Ceram Inter，1999，25：1－6.

［16］ Zang G Z，Lv B S，Li L B，et al.Effect of Zn2SnO4on the Sintering and Electrical Properties of SnO2Ceramic［J］.J Electroceram，2013，30：228－231.

O469

A

1672－6871（2014）03－0090－05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50972056）；河南科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目（CXJJ－Z017）

呂本順（1980－），男，山東聊城人，碩士生；李立本（1963－），男，河南洛陽(yáng)人，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)殡娊橘|(zhì)物理.

2013－06－24