水源地有機農(nóng)藥在線監(jiān)測技術(shù)的應(yīng)用研究

張熒,劉勝玉,劉昕宇,2,李逸,魏立菲(.珠江流域水環(huán)境監(jiān)測中心,廣東廣州506;2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,廣東廣州50642)

水源地有機農(nóng)藥在線監(jiān)測技術(shù)的應(yīng)用研究

張熒1,劉勝玉1,劉昕宇1,2,李逸1,魏立菲1
(1.珠江流域水環(huán)境監(jiān)測中心,廣東廣州510611;2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,廣東廣州510642)

使用Aquapod SPE 250在線監(jiān)測儀開發(fā)了9種微量有機農(nóng)藥的在線監(jiān)測方法,對其在重點飲用水水源地平崗泵站的實際應(yīng)用進行了研究,并對該儀器的突發(fā)污染預(yù)警能力進行了測試評估。結(jié)果顯示,Aquapod SPE 250在線監(jiān)測阿特拉津、甲萘威、對硫磷、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、五氯酚、苯酚、敵草隆和綠麥隆等農(nóng)藥殘留值的檢出限較低,滿足GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》的要求；平崗泵站2013年1—5月的有機農(nóng)藥殘留值雖未超過我國標準,但已超出《歐盟飲用水水質(zhì)指令》的檢出限值；在實際水樣中添加阿特拉津標準物質(zhì),Aquapod SPE 250的測定光譜異常,儀器出現(xiàn)報警信號,表明該儀器可用于有機農(nóng)藥的突發(fā)污染預(yù)警。

有機農(nóng)藥；在線監(jiān)測；突發(fā)污染；預(yù)警；水質(zhì)監(jiān)測

有機合成農(nóng)藥在農(nóng)藥家族中占據(jù)重要的地位,如阿特拉津、甲萘威、有機磷、五氯酚等。這些農(nóng)藥在給人類帶來利益的同時,對人體健康可能存在潛在的威脅。例如,有些農(nóng)藥被認為是潛在的致癌劑,如苯氧除草劑及其相關(guān)的化合物;另有研究顯示,人們長期接觸農(nóng)藥可能導(dǎo)致精子稀少、畸胎等現(xiàn)象。有機磷的農(nóng)藥作用與“神經(jīng)氣體”作用原理一樣,盡管其目標是除蟲,但人們與其長期接觸也會引起神經(jīng)系統(tǒng)中毒[1-2]。

珠江三角洲水熱條件優(yōu)越,適宜農(nóng)作物生長,是我國重要的產(chǎn)糧區(qū),農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥的不合理使用是導(dǎo)致農(nóng)業(yè)面源污染的主要源頭。1999年,該地區(qū)使用農(nóng)藥純量為24998 t,2004年為21329 t[3-4]。廣東省用水來源比較單一,主要是地表水。在城市中,河道供水占88%,因此,面源污染易造成河道水體中的農(nóng)藥污染[5]。一旦未受有效監(jiān)控的水源進入供水系統(tǒng),將對用水人群的健康帶來極大的危害,因此有必要對水體中的農(nóng)藥殘留污染進行在線監(jiān)控。

目前,對有機物的污染情況一般通過在線監(jiān)測化學(xué)需氧量(COD)和總有機碳(TOC)等綜合指標進行判定,然而,微量有毒有機污染物對COD和TOC這兩個綜合指標貢獻極小,往往在COD和TOC達標的情況下,水體中危害較大的有機污染物濃度已經(jīng)超出限值,因此有必要對潛在的、危害較大的有機污染物進行直接在線監(jiān)測。筆者使用Aquapod SPE 250在線監(jiān)測儀與法國HOCER公司技術(shù)員共同開發(fā)了幾種有機農(nóng)藥的在線監(jiān)測方法,在重點飲用水水源地珠江平崗泵站進行了試用性在線監(jiān)測和突發(fā)污染模擬,并對監(jiān)測數(shù)據(jù)進行了分析。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

Aquapod SPE 250型有機污染物在線監(jiān)測儀(型號Aquapod SPE 250)及地表水過濾裝置(法國HOCER公司生產(chǎn))。阿特拉津標準儲備液(100± 0.12mg/L,中國國家標準物質(zhì)研究中心);甲醇(色譜純,意大利Rodano,Carlo-Erba公司生產(chǎn)),乙腈(色譜純,意大利Rodano,Carlo-Erba公司生產(chǎn))和超純水(意大利Rodano,Carlo-Erba公司生產(chǎn));HLB固相萃取柱(美國Milford,Waters-Oasis公司生產(chǎn))。

1.2 試驗部分

在線監(jiān)測項目：阿特拉津、甲萘威、對硫磷、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、五氯酚、苯酚、敵草隆、綠麥隆、COD和TOC。

Aquapod SPE 250測定有機農(nóng)藥的詳細原理和試驗方法可見文獻[6]。簡單來說,配備0.8μm在線過濾裝置的Aquapod SPE 250對過濾后的水樣進行在線固相萃取后,用溶劑將富集在固相萃取柱上的有機農(nóng)藥洗脫后,用紫外檢測器測得水體中污染物的光譜圖,并經(jīng)計算機程序計算得到各個有機農(nóng)藥的濃度。其中,COD和TOC則由該儀器直接抽取原水水樣用紫外檢測器測得光譜圖后計算得到COD和TOC的濃度。監(jiān)測頻率為每個月平均7次。

Aquapod SPE 250測定殘留有機農(nóng)藥的檢出限計算方法為：配制籽=2μg/L監(jiān)測項目的標準溶液(表1),進行連續(xù)6次測定,將平行6次測定結(jié)果的標準偏差乘以3即為方法檢出限[6]。9種有機農(nóng)藥的檢出限見表1,與GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中的標準限值相比,檢出限遠低于標準限值,可滿足在線監(jiān)測預(yù)警的需求。

表1 Aquapod SPE 250測定有機農(nóng)藥的檢出限及標準限值

2 監(jiān)測數(shù)據(jù)分析

2.1 有機物綜合指標

平崗泵站位于珠江主干流西江磨刀門水道,為集中式生活飲用水地表水源地一級保護區(qū), GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》規(guī)定的Ⅱ類水質(zhì)標準中,籽(COD)的限值為15mg/L。雖然TOC暫未有限定標準,但研究中籽(TOC)與籽(COD)具有顯著的相關(guān)關(guān)系：籽(TOC)=0.361籽(COD)-0.367, R2=0.492,p＜0.001,見圖1～2。另外,其他研究也發(fā)現(xiàn)籽(TOC)和籽(COD)的顯著相關(guān)關(guān)系[7-8],并建議用它們之間的相關(guān)關(guān)系推導(dǎo)籽(TOC)的限值。因此,由籽(TOC)和籽(COD)的相關(guān)關(guān)系推導(dǎo)得到Ⅱ類水籽(TOC)的限值應(yīng)為5mg/L。從圖1中可以看出：平崗泵站水源水中5個月內(nèi)(監(jiān)測頻率7次/月),籽(COD)的質(zhì)量濃度變化為2.40～5.78mg/L,籽(TOC)的質(zhì)量濃度變化為0.57～2.71mg/L,與Ⅱ類水標準限值相比,處于較低水平。若僅以TOC和COD這兩個有機物綜合指標來衡量該水源地水質(zhì),其水質(zhì)有機污染程度輕,水質(zhì)良好。由于,有機農(nóng)藥對COD和TOC這兩個綜合指標貢獻極小,但危害極大,因此需對有機農(nóng)藥進行分析檢測。

圖1 COD和TOC在5個月中的質(zhì)量濃度變化

圖2 水源水中籽(COD)和籽(TOC)的相關(guān)關(guān)系

2.2 有機農(nóng)藥

研究雖對9種有機農(nóng)藥進行了在線監(jiān)測,但僅檢出阿特拉津、敵草隆和綠麥隆。從圖3中可以看出平崗泵站水源水中5個月內(nèi)(監(jiān)測頻率7次/月)阿特拉津的質(zhì)量濃度變化為0～0.39μg/L,敵草隆的質(zhì)量濃度變化為0～0.44μg/L,綠麥隆的質(zhì)量濃度變化為0～0.65μg/L。GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中,阿特拉津的質(zhì)量濃度標準限值是3μg/L。雖然平崗泵站水源水中的阿特拉津質(zhì)量濃度低于標準限值,但有研究認為,阿特拉津可能引起細胞產(chǎn)生芳香酶,能將雄性激素睪酮轉(zhuǎn)化為雌激素[9],且美國、歐盟和日本均已將其列出內(nèi)分泌干擾化合物名單。人體長期暴露于受阿特拉津污染的水源,必將對人體健康產(chǎn)生危害,因此對阿特拉津的長期監(jiān)控很有必要。敵草隆和綠麥隆屬于低毒性除草劑,對黏膜和呼吸道有刺激作用,雖然我國目前還沒有關(guān)于敵草隆和綠麥隆的水質(zhì)標準,然而,《歐盟飲用水水質(zhì)指令》中限定農(nóng)藥類的質(zhì)量濃度檢出限值是0.1μg/L,農(nóng)藥類總和的質(zhì)量濃度檢出限值是0.5μg/L[10],因此,平崗泵站水源水中檢出的3種農(nóng)藥均已超出歐盟的標準限值,相關(guān)部門應(yīng)對當?shù)厮w中有機農(nóng)藥的檢出正確評價,從而對其來源進行排查并提出相應(yīng)處理措施。從圖3來看,3種農(nóng)藥幾乎都是同時檢出,表明它們可能具有相同的來源。

圖3 水源水中阿特拉津、敵草隆和綠麥隆在5個月中的質(zhì)量濃度變化

3 突發(fā)污染預(yù)警

為檢驗在線監(jiān)測儀對有機農(nóng)藥的在線預(yù)警能力,對該儀器進行了突發(fā)污染預(yù)警模擬實驗。

試驗方法：收集經(jīng)在線過濾系統(tǒng)過濾后的水源水于500mL容量瓶中,用移液槍取500μL阿特拉津標準溶液(100±0.12)mg/L于容量瓶中,該容量瓶中阿特拉津的質(zhì)量濃度為100μg/L,在連續(xù)監(jiān)測時,用Aquapod SPE 250對該溶液進行測得,觀測儀器測定情況及響應(yīng)。在連續(xù)監(jiān)測過程中,當對水體中阿特拉津質(zhì)量濃度為100μg/L進行測定時,光譜異常(圖4),且儀器控制面板上顯示阿特拉津的質(zhì)量濃度為93μg/L,且顯示紅色報警信號,表明該儀器對有機農(nóng)藥的突發(fā)污染可實現(xiàn)有效預(yù)警。

圖4 Aquapod SPE 250測得水源水中阿特拉津的光譜圖

4 結(jié)語

Aquapod SPE 250安裝于水源地一級保護區(qū)平崗泵站,用于測定阿特拉津、甲萘威、對硫磷、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、五氯酚、苯酚、敵草隆、綠麥隆等有機農(nóng)藥,檢出限滿足在線監(jiān)測需求;在線監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示,2013年1月至5月份平崗泵站水源地的9種有機農(nóng)藥、COD和TOC未超過我國《地表環(huán)境質(zhì)量標準》規(guī)定的標準限值,但有機農(nóng)藥已超出

《歐盟飲用水水質(zhì)指令》的檢出限值,應(yīng)當引起關(guān)注。對Aquapod SPE 250在線監(jiān)測儀突發(fā)污染模擬實驗結(jié)果表明,其對有機農(nóng)藥的突發(fā)污染可實現(xiàn)有效預(yù)警。

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Application of on鄄linemonitoring of organic pesticides in water source area

ZHANG Ying1,LIU Shengyu1,LIU Xinyu1,2,LIYi1,WEI Lifei1
(1.Pearl RiverWater Environment Monitoring Center,Guangzhou 510611,China; 2.Department of Environmental Science and Engineering,South China Agricultural University, Guangzhou 510642,China)

An on-linemonitoringmethod for nine organic pesticideswas developed with the Aquapod SPE 250 and applied to a key water source protection area,the Pinggang Pumping Station.The instrument's sudden pollution early warning function was tested and evaluated.The results show that the limit detection levels of atrazine; carbaryl;parathion;2,4-dichlorophenol;2,4,6-trichlorophenol;pentachlorophenol;phenol;diuron;and chlortoluron monitored with the Aquapod SPE 250 were low enough tomeet the requirements of the Surface Water Environmental Quality Standards(GB 3838—2002).The concentration levels of organic pesticides in raw water collected from January to May,2013,were lower than the standard limit of China,but the total concentration of organic pesticides exceeded the detection limit of the European Drinking Water Directive.Analytical-standard atrazine was added to the raw water and detected with the Aquapod SPE 250.The instrument showed an unusual special spectrum and a warning signal,indicating that the instrument is useful in early warning of sudden pollution of organic pesticides.

organic pesticides;on-linemonitoring;sudden pollution;early warning;water qualitymonitoring

X592

B

1004 6933(2014)05 0077 00

2013 10 30編輯：高渭文)

10.3969/j.issn.1004 6933.2014.05.014

水利部948項目(201111)

張熒(1984—),女,工程師,博士,主要從事水體中有機污染物監(jiān)測工作。E-mail：cec_007@126.com