史 靜,陶偉川,王仰東,楊為民,唐 頤,謝在庫
(1. 中國石化 上海石油化工研究院,上海 201208;2. 復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系,上海 200433;3. 中國石油化工股份有限公司,北京 100027)
研究與開發(fā)
片狀形貌ZSM-39分子篩的合成
史 靜1,2,陶偉川1,王仰東1,楊為民1,唐 頤2,謝在庫3
(1. 中國石化 上海石油化工研究院,上海 201208;2. 復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系,上海 200433;3. 中國石油化工股份有限公司,北京 100027)
利用高通量水熱合成裝置,使用正丙胺(R1)和六亞甲基四胺(R2)雙模板劑,合成片狀形貌的ZSM-39分子篩。采用XRD、SEM、FTIR、TG和N2吸附-脫附等方法對(duì)試樣進(jìn)行了表征,考察了晶化時(shí)間和雙模板劑比例對(duì)合成的ZSM-39分子篩形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)晶化時(shí)間足夠長(120 h)時(shí),所得ZSM-39分子篩的結(jié)晶度良好;合成的ZSM-39分子篩的形貌可通過調(diào)節(jié)雙模板劑的比例進(jìn)行有效控制,R1含量過高或過低時(shí),均不能得到片狀形貌的ZSM-39分子篩;在晶化溫度180 ℃、晶化時(shí)間120 h、雙模板劑比例n(R1)∶n(R2)=0.5的條件下,所得ZSM-39分子篩呈現(xiàn)均勻薄片狀形貌,厚度50 nm左右。
ZSM-39分子篩;MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);雙模板劑;片狀形貌
ZSM-39分子篩由美國Mobil公司于20世紀(jì)70年代末開發(fā),具有MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),由五元環(huán)和六元環(huán)基本結(jié)構(gòu)單元交互連接而成[1]。ZSM-39分子篩具有緊密堆積的內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)、較高的熱穩(wěn)定性、較小的孔徑,可用于潤滑油催化加氫,優(yōu)化潤滑油的性能[2]。
Mobil公司首先公開了使用單模板劑(四乙基氫氧化銨、正丙胺、吡咯烷)合成ZSM-39分子篩的方法[3-4],并研究了ZSM-39分子篩的催化性能[5]。Schlenker等[6]利用XRD技術(shù)表征了ZSM-39分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。之后,人們利用多種有機(jī)單模板劑(包括四甲基溴化銨、甲哌嗡、哌啶等)在堿性體系及非堿性體系中合成出ZSM-39分子篩[7]。此外,在甲胺存在下,利用晶種也可制備ZSM-39分子篩[7]。太原理工大學(xué)[8]最近公開了含Ti,V,Cr,F(xiàn)e,Co,Ni雜原子的ZSM-39分子篩的合成方法,該方法簡單可行,成本低廉。徐紅等[9-10]利用吡咯烷與甲哌嗡復(fù)合有機(jī)近非水體系合成出由八面體晶面構(gòu)成的塊狀MTN單晶,而利用嗎啡啉有機(jī)近非水體系則合成出近乎球狀的孿晶外觀形貌。
盡管目前已經(jīng)報(bào)道了很多合成ZSM-39分子篩的方法[11-14],但具有均勻片狀形貌的ZSM-39分子篩的合成方法尚未見報(bào)道。
本工作采用雙模板劑法制備了ZSM-39分子篩,通過調(diào)節(jié)模板劑比例制備出具有片狀形貌的ZSM-39分子篩。
1.1 裝置和方法
采用高通量水熱合成裝置(美國Freeslate公司,定制)合成ZSM-39分子篩。將0.5 g硫酸加入到14.4 g水中,攪拌均勻后,在勻速攪拌下依次加入氟化鈉、正丙胺(R1)、六亞甲基四胺(R2)和硫酸鋁,然后加入硅溶膠,混合均勻后,室溫下老化8 h;之后,在180 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min下晶化12~120 h,冷卻至室溫后,用去離子水洗滌3次,在80 ℃下烘干12 h,得到最終產(chǎn)品。反應(yīng)體系中各組分的配比:n(H2O)∶n(SiO2)=15,n(Si)∶n(Al)=200,n(F-)∶n(SiO2)=0.4,n(R1)∶n(R2)=0~∞。
1.2 試樣的表征方法
試樣的晶相分析采用帕納科公司X‘pert PRO型X射線粉末衍射儀,Cu Kα射線,管電壓40 kV,管電流40 mA。試樣形貌的表征采用日立公司S-4800Ⅱ型掃描電子顯微鏡。TG分析采用TA公司SDTQ600型綜合熱分析儀,空氣氣氛(流量100 mL/ min),升溫速率10 ℃/min。N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)采用Micrometics公司TriStar3000型吸附儀,在液氮溫度下進(jìn)行。FTIR表征采用Nicolet公司Impact 5700型傅里葉變換紅外光譜儀,KBr壓片。
2.1 片狀形貌ZSM-39分子篩試樣的表征
以R1和R2為雙模板劑合成的片狀形貌ZSM-39分子篩(Z-S)試樣的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出,Z-S試樣的XRD譜圖與MTN骨架結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖的衍射峰位置及相對(duì)衍射強(qiáng)度均吻合,說明合成的Z-S試樣是純相物質(zhì),且具有較高的結(jié)晶度。
圖1 Z-S試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of sheet-like ZSM-39 zeolite(Z-S) sample.Synthesizing conditions:n(R1)∶n(R2)=0.5,n(H2O)∶n(SiO2)=15,n(Si)∶n(Al)=200,n(F-)∶n(SiO2)=0.4,180 ℃,120 h. R1:n-propylamine;R2:hexamine.
圖2為Z-S試樣的不同放大倍數(shù)的SEM照片。對(duì)小倍數(shù)SEM照片(圖2a)中的一個(gè)大塊晶體進(jìn)行放大后(圖2b)發(fā)現(xiàn),晶體顆粒由均勻薄片狀材料組成,厚度僅為50 nm左右,且分布相對(duì)均勻。
圖2 Z-S試樣的不同放大倍數(shù)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the Z-S sample with different magnifcations.Synthesizing conditions referred to Fig.1.
圖3為焙燒前后Z-S試樣的TG曲線。由圖3可看出,在0~1 300 ℃之間,隨溫度的升高,焙燒前與焙燒后Z-S試樣的質(zhì)量均呈持續(xù)下降的趨勢(shì),這與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的結(jié)果一致。焙燒前,Z-S試樣在1 300 ℃時(shí)的總失重為4.51%(w);而焙燒后,模板劑已脫除,Z-S試樣在1 300 ℃時(shí)的總失重僅為1.63%(w)。
圖3 Z-S試樣焙燒前(a)及焙燒后(b)的TG曲線Fig.3 TG curves of the Z-S samples before(a)and after(b) calcination.Synthesizing conditions referred to Fig.1.
Z-S試樣的FTIR譜圖見圖4。由圖4可以看出,1 116.4,787.6 cm-1處的吸收峰分別為MTN外部連接的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;523.9,612.3 cm-1處的吸收峰為五元環(huán)和六元環(huán)的振動(dòng)峰;471.1 cm-1處的吸收峰為內(nèi)部四面體T—O鍵的彎曲振動(dòng)峰,這與文獻(xiàn)[15]報(bào)道的結(jié)果一致。
圖4 Z-S試樣的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectrum of the Z-S sample.Synthesizing conditions referred to Fig.1.
2.2 晶化時(shí)間對(duì)ZSM-39分子篩形貌的影響
晶化時(shí)間在ZSM-39分子篩合成過程中起重要的作用。不同晶化時(shí)間下所得ZSM-39分子篩試樣的XRD譜圖見圖5。由圖5可看出,當(dāng)晶化時(shí)間為12 h時(shí),試樣的XRD譜圖中僅于2θ=15o~30o之間出現(xiàn)無定形SiO2的特征峰,說明沒有形成結(jié)晶;當(dāng)晶化時(shí)間延長至60 h時(shí),逐漸出現(xiàn)ZSM-39分子篩的特征峰,但2θ=23o左右出現(xiàn)的基線小包峰說明試樣的結(jié)晶度仍較低,沒有晶化完全;繼續(xù)延長晶化時(shí)間至120 h時(shí),所得試樣呈現(xiàn)良好的ZSM-39分子篩的特征峰,且具有較高的結(jié)晶度。
圖5 不同晶化時(shí)間下所得ZSM-39分子篩試樣的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the ZSM-39 zeolite samples with different crystallizing time.Synthesizing conditions:n(R1)∶n(R2)=0.5,n(H2O)∶n(SiO2)=15,n(Si)∶n(Al)=200,n(F-)∶n(SiO2)=0.4,180 ℃.Crystallizing time/h:a 12;b 60;c 120
不同晶化時(shí)間下所得ZSM-39分子篩試樣的SEM照片見圖6。由圖6可看出,晶化時(shí)間過短時(shí),產(chǎn)品為無定形球形小顆粒(見圖6a);延長晶化時(shí)間,試樣逐漸結(jié)晶,出現(xiàn)塊狀形貌的ZSM-39分子篩,周圍同時(shí)有無定形球形小顆粒分散(見圖6b),與XRD表征結(jié)果一致;當(dāng)晶化時(shí)間足夠長(120 h)時(shí),試樣則具有均勻片狀形貌(見圖6c)。為保證試樣具有良好的晶化程度,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇晶化時(shí)間為120 h。
圖6 不同晶化時(shí)間下所得ZSM-39分子篩試樣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the ZSM-39 zeolite samples with different crystallizing time. Synthesizing conditions referred to Fig.5.Crystallizing time/h:a 12;b 60;c 120
2.3 雙模板劑比例對(duì)ZSM-39分子篩形貌的影響
模板劑具有填充、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和定位等作用[16]。初期合成ZSM-39分子篩使用的是R1等模板劑,得到典型的八面體分子篩[13]。本實(shí)驗(yàn)體系中添加模板劑R2后,可得到薄片狀形貌的ZSM-39分子篩。為研究模板劑對(duì)所合成的ZSM-39分子篩形貌的影響,保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變,改變雙模板劑的比例,使體系中n(R1)∶n(R2)=0,0.5,∞(即R2含量為0),分別得到Z(0),Z(0.5),Z(∞)試樣。
不同雙模板劑比例下合成的ZSM-39分子篩試樣的XRD譜圖和SEM照片分別見圖7和圖8。由圖7可看出,當(dāng)不使用R1模板劑、只使用R2模板劑時(shí),所得Z(0)試樣的XRD譜圖中雖具有典型的ZSM-39分子篩的特征峰(見圖7曲線a),但結(jié)晶并不完全,在2θ=20o~23o之間出現(xiàn)少量無定形包峰;而其SEM照片(見圖8a)也說明該試樣呈典型塊狀形貌(粒徑30 μm左右)而非片狀形貌,且表面粗糙,有無定形小顆粒附著。當(dāng)合成體系中n(R1)∶n(R2)增至0.5時(shí),如前所述,可得到結(jié)晶度良好的具有均勻薄片狀形貌的ZSM-39分子篩(見圖2b)。若R1所占比例繼續(xù)增至無窮大(即R2含量為0)時(shí),所得Z(∞)試樣的XRD譜圖中仍具有典型的ZSM-39分子篩的特征峰(見圖7曲線c)。由其SEM照片可看出,盡管該試樣為表面粗糙的近乎球狀的大塊晶體,粒徑為20 μm左右(見圖8b),但不同采樣點(diǎn)的放大SEM照片顯示,僅有部分試樣呈現(xiàn)片狀形貌,而另一部分試樣為不規(guī)則小顆粒聚集體(見圖8c,d)。
圖7 不同模板劑比例下合成的ZSM-39分子篩試樣的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the ZSM-39 zeolite samples synthesized with different n(R1)∶n(R2).Synthesizing conditions:n(H2O)∶n(SiO2)=15,n(Si):n(Al)=200,n(F-)∶n(SiO2)=0.4,180 ℃,120 h. a Z(0),n(R1)∶n(R2)=0;b Z(0.5),n(R1)∶n(R2)=0.5;c Z(∞),n(R1)∶n(R2)=∞
圖8 不同模板劑比例下合成的ZSM-39分子篩試樣的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of the ZSM-39 zeolite samples synthesized with different n(R1)∶n(R2). Synthesizing conditions referred to Fig.7.a Z(0);b-d Z(∞)
不同雙模板劑比例下所得ZSM-39分子篩試樣的N2吸附-脫附曲線見圖9。由圖9可看出,由于ZSM-39分子篩的孔徑很小,因此對(duì)N2的吸附量也很小。其中,當(dāng)R1所占比例為0時(shí),出現(xiàn)較小的介孔滯后環(huán),這可能是由試樣表面無定形小顆粒之間形成的堆積孔所致;隨R1含量的增加,介孔滯后環(huán)消失,結(jié)晶逐漸完全,這與XRD和SEM表征結(jié)果一致。
圖9 不同模板劑比例下合成的ZSM-39分子篩試樣的N2吸附-脫附曲線Fig.9 N2adsorption-desorption isotherms of the ZSM-39 zeolite samples synthesized with different n(R1)∶n(R2).Synthesizing conditions referred to Fig.7.a Z(0);b Z(0.5);c Z(∞)
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明,雙模板劑的比例對(duì)ZSM-39分子篩的最終形貌有決定性作用。R1含量過低時(shí)無法抑制某一晶面生長,各個(gè)晶面生長速率一致,導(dǎo)致塊狀結(jié)構(gòu)形成;反之,R1含量過高時(shí)則可能造成晶面吸附飽和,模板劑可能被包裹其中,無法控制晶體晶面生長,部分試樣不能形成片狀形貌;而若體系中完全不含R2,則只能得到具有混合形貌的ZSM-39分子篩,無法得到均勻片狀形貌的ZSM-39分子篩。
1)晶化時(shí)間過短時(shí),無法得到結(jié)晶產(chǎn)物,所合成的ZSM-39分子篩為無定形球形小顆粒;晶化時(shí)間延長至120 h時(shí),所合成的ZSM-39分子篩結(jié)晶度良好。
2)在晶化時(shí)間足夠長的條件下,模板劑R1含量過低時(shí),僅得到塊狀形貌ZSM-39分子篩;R1含量過高時(shí),僅有部分試樣呈現(xiàn)片狀形貌,而另一部分試樣為不規(guī)則小顆粒聚集體。
3)在n(H2O)∶n(SiO2)=15、n(Si)∶n(Al)= 200、n(F-)∶n(SiO2)=0.4、n(R1)∶n(R2)=0.5、晶化溫度180 ℃、晶化時(shí)間120 h的條件下,可得到結(jié)晶度良好的薄片狀形貌的ZSM-39分子篩,厚度50 nm左右。
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(編輯 安 靜)
Synthesis of Sheet-Like ZSM-39 Zeolite
Shi Jing1,2,Tao Weichuan1,Wang Yangdong1,Yang Weimin1,Tang Yi2,Xie Zaiku3
(1. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,Shanghai 201208,China;2. Department of Chemistry,F(xiàn)udan University,Shanghai 200433,China;3. China Petroleum & Chemical Corporation,Beijing 100027,China)
Sheet-like ZSM-39 zeolites were synthesized using double templates,n-propylamine(R1) and hexamine(R2),with different ratio by high fux hydrothermal method. The synthesized samples were characterized by means of XRD,SEM,F(xiàn)TIR,TG and N2adsorption-desorption,and the influences of the crystallizing time and ratio of R1 to R2 on the morphology of the ZSM-39 zeolites were studied. It was showed that the ZSM-39 zeolite with good crystallinity could be synthesized when the crystal time was enough long(120 h),and the morphology of the ZSM-39 zeolites could be controlled by adjusting the ratio of R1 to R2. The uniform sheet-like ZSM-39 zeolite with thickness of 50 nm can be synthesized under the conditions of crystallizing temperature 180 ℃,crystallizing time120 h and n(R1)∶n(R2) 0.5.
ZSM-39 zeolite;MTN topological structure;dual-template;sheet-like morphology
1000 - 8144(2014)10 - 1123 - 05
TQ 424.25
A
2014 - 04 - 22;[修改稿日期] 2014 - 06 - 25。
史靜(1984—),女,山西省太原市人,博士,工程師,電話 021 - 68462607,電郵 shij.sshy@sinopec.com。
上海市博士后科研基金項(xiàng)目(13R21422000);上海市基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(11JC1400400);國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2009CB623500)。