熱浸漬預(yù)涂晶種溫度對T型分子篩膜性能的影響

郭大鵬，周志輝，吳建雄，金 鴿，王金渠

（1. 武漢科技大學(xué) 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430081；2. 大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116023）

熱浸漬預(yù)涂晶種溫度對T型分子篩膜性能的影響

郭大鵬1，周志輝1，吳建雄1，金 鴿1，王金渠2

（1. 武漢科技大學(xué) 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430081；2. 大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116023）

通過熱浸漬法在α-Al2O3載體管表面預(yù)涂晶種,進(jìn)而制備得到T型分子篩膜,通過XRD和SEM技術(shù)對其進(jìn)行了表征,并在90%（w）異丙醇-10%（w）水體系中評價(jià)了T型分子篩膜的滲透汽化性能,考察了第二次涂晶溫度和合成時(shí)間對T型分子篩膜的形成和分離性能的影響以及T型分子篩膜的重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,兩次涂晶溫度分別為180 ℃和100 ℃以及T型分子篩膜的晶化時(shí)間為24 h時(shí),所制備的T型分子篩膜在70 ℃、90%（w）異丙醇-10%（w）水體系中進(jìn)行滲透汽化性能測定,滲透通量基本大于1.20 kg/（m2?h）、分離因子為3 000～3 600,具有很高的重復(fù)性。通過優(yōu)化第二次涂晶溫度及合成時(shí)間,能合成出高通量、高重復(fù)性的T型分子篩膜。

熱浸漬預(yù)涂晶種；T型分子篩膜；滲透蒸發(fā)

分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu),能把比它直徑小的分子吸附到孔腔的內(nèi)部,把極性程度不同、飽和程度不同、分子大小不同及沸點(diǎn)不同的分子分離開來［1］。分子篩膜是一種可以實(shí)現(xiàn)分子篩分的新型膜材料［2］,具有耐高溫、耐有機(jī)溶劑、耐酸堿、類型結(jié)構(gòu)豐富、孔徑小而均一、催化性能優(yōu)良和易被改性等優(yōu)點(diǎn),是理想的膜分離和膜催化材料［3］,在混合物分離領(lǐng)域的應(yīng)用潛力受到了廣泛關(guān)注［4-5］。

近年來,一些分子篩膜（如A型、FAU型、T型、MOR型等分子篩膜）已相繼被合成并應(yīng)用到滲透汽化分離水-有機(jī)物和有機(jī)物-有機(jī)物的混合體系中［6］。其中,NaA型分子篩膜已應(yīng)用于乙醇和異丙醇等溶劑的脫水過程［7］,但其中的鋁元素易被酸脫除,故酸性條件下NaA型分子篩膜的穩(wěn)定性很差［8］。硅鋁比為3～4的T型分子篩膜在分離水-有機(jī)物混合體系中表現(xiàn)出良好的分離性能,同時(shí)具有比NaA型分子篩膜更好的酸穩(wěn)定性［9］。目前,關(guān)于變溫涂晶對T型分子篩膜滲透汽化性能影響的報(bào)道較少［10-11］。因此,有必要對此進(jìn)行研究。

本工作以二次生長法［12］為基礎(chǔ),采用熱浸漬法在α-Al2O3載體管表面預(yù)涂兩次晶種,再采用水熱合成法合成了T型分子篩膜；考察了第二次涂晶溫度及合成時(shí)間對T型分子篩膜性能的影響,同時(shí)探討了T型分子篩膜的重復(fù)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

α-Al2O3載體管：管外徑12 mm,管內(nèi)徑8 mm,平均孔徑2～3 μm,孔隙率30%～40%,管長250 mm,揭西利順科技有限公司；NaOH：分析純,純度大于等于96.0%（w）,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司； KOH：分析純,純度大于等于85.0%（w）,天津博迪化工股份有限公司；鋁酸鈉：工業(yè)品,w（Al2O3）=50.0%,w（Na2O）=38.0%,山東淄博同潔化工廠；硅溶膠：工業(yè)品,w（SiO2）=25.5%, w（Na2O）=0.045%,相對密度為1.15～1.17 g/mL,青島海洋化工分廠；異丙醇：純度大于等于99.5%（w）,天津市天力化學(xué)試劑有限公司；四甲基氫氧化銨（TMAOH）：w（TMAOH）=25.23%, w（H2O）=73.29%,溧陽市凱信化工原料經(jīng)營部；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器與設(shè)備

Sartorius BS10S型分析天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器：常州博遠(yuǎn)實(shí)驗(yàn)分析儀器廠；YD-1036型超聲波清洗機(jī)：常州市佑達(dá)波設(shè)備有限公司；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱：北京市永光明醫(yī)療儀器廠；GC9750型氣相色譜儀：浙江福立分析儀器有限公司；D/max-2400型X射線衍射儀：Rigaku公司；Nava 400 Nano型掃描電子顯微鏡：FEI公司；滲透蒸發(fā)裝置：實(shí)驗(yàn)室自制；預(yù)涂晶種裝置：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.3 T型分子篩晶種的制備

采用文獻(xiàn)［13］報(bào)道的普通加熱法制備T型分子篩晶種。將鋁酸鈉、硅溶膠、TMAOH、NaOH、KOH和去離子水按兩種不同的摩爾比混合,攪拌12 h后形成兩種均勻穩(wěn)定的晶種溶膠,將晶種溶膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在100 ℃下水熱合成48 h,取出；然后將所合成的分子篩用去離子水反復(fù)沖洗至pH=9左右,烘干,備用。當(dāng)晶種溶膠摩爾比為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（TMAOH）∶n（H2O）=18.2∶1∶4.2∶1.5∶0.82∶212.7時(shí),合成的分子篩粒徑較大,約為2 μm,稱為粗晶種；當(dāng)晶種溶膠摩爾比為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（TMAOH）∶n（H2O）= 18.2∶1∶4.2∶1.5∶1.82∶212.7時(shí),合成的分子篩粒徑較小,約為0.5 μm,稱為細(xì)晶種。取自制的T型分子篩粗晶種和細(xì)晶種若干,分別與去離子水混合、攪拌,配制成質(zhì)量濃度為10 g/L的粗晶種懸浮液、質(zhì)量濃度為5 g/L的細(xì)晶種懸浮液,分別置于干凈容器中,備用。

1.4 T型分子篩膜的合成

1）先將α-Al2O3載體管用去離子水浸漬3 h,然后放入超聲波清洗機(jī)中超聲清洗1 h,再放入鼓風(fēng)干燥箱中在80 ℃下干燥3 h,備用。

2）將上述經(jīng)預(yù)處理的α-Al2O3載體管的兩端用聚四氟乙烯塞密封,在鼓風(fēng)干燥箱中于180 ℃下干燥3 h,快速取出并置于事先配制好的一定濃度的T型分子篩粗晶種懸浮液中,對載體管進(jìn)行第一次預(yù)涂晶種,靜置30 s后緩慢勻速取出,立即取下聚四氟乙烯塞,放出載體管內(nèi)的水,令載體管在室溫下冷卻并干燥12 h；選用一定濃度的細(xì)晶種懸浮液,重復(fù)上述步驟,進(jìn)行第二次預(yù)涂晶種。將涂有晶種的載體管在室溫下放置12 h以上,晾干。

3）將硅溶膠、鋁酸鈉、NaOH、KOH和去離子水混合,在室溫下攪拌陳化15 h,形成合成液溶膠,溶膠配比為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（H2O）=20∶1∶5.2∶1.8∶280；將合成液溶膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi),將預(yù)涂晶種的α-Al2O3載體管兩端密封,豎直放入反應(yīng)釜中,在100 ℃下水熱合成一定時(shí)間［14］。晶化反應(yīng)結(jié)束后,取出反應(yīng)釜,迅速冷卻,用去離子水反復(fù)沖洗載體管以去除其表面游離的分子篩,同時(shí)使pH降至9左右,室溫晾干,置于鼓風(fēng)干燥箱中在60 ℃下干燥12 h,制得T型分子篩膜。

1.5 T型分子篩膜的性能測試與表征

在90%（w）異丙醇-10%（w）水體系中于70 ℃下測試T型分子篩膜的滲透汽化性能,并利用氣相色譜儀檢測結(jié)果,具體裝置及操作方法見文獻(xiàn)［15-16］。分子篩膜的滲透汽化性能常通過滲透通量和分離因子來衡量［17-18］。滲透通量和分離因子越大,分子篩膜的分離性能越好。當(dāng)滲透通量和分離因子顯示的滲透汽化性能不一致時(shí),可根據(jù)兩者綜合考慮,即滲透通量和分離因子都較大時(shí),認(rèn)為分子篩膜的綜合滲透汽化性能好。

通過XRD方法對合成的T型分子篩膜進(jìn)行表征,Cu Kα射線,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描范圍5°～50°,掃描速率0.2 （°）/min,步長0.02°,連續(xù)掃描；通過SEM圖片確定α-Al2O3載體管表面的晶體尺寸、形狀、交互生長情況、膜的致密性、膜的厚度以及膜與載體管的結(jié)合緊密程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

合成的分子篩膜的XRD譜圖見圖1。由圖1可知,合成的分子篩膜的衍射峰包含T型分子篩和α-Al2O3載體管的衍射峰,無雜晶峰,說明在α-Al2O3載體管上成功地生長了一層T型分子篩晶體。

圖1 合成的分子篩膜的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of the synthesized zeolite membranes.α-Al2O3；T-type zeolite

2.2 熱浸漬預(yù)涂晶種溫度的影響

保持第一次涂晶溫度為180 ℃,考察第二次涂晶溫度對T型分子篩膜滲透汽化性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 第二次涂晶溫度對T型分子篩膜滲透汽化性能的影響Fig.2 Effects of the second pre-coating temperature on thepervaporation performances of T-type zeolite membranes. Synthesizing time 25 h.Pervaporation performance measurement：90%(w)isopropanol-10%(w)water system at 70 ℃.

由圖2可見,當(dāng)合成時(shí)間為25 h時(shí),在第二次涂晶溫度為60 ℃時(shí),所合成的分子篩膜的滲透通量高達(dá)1.50 kg/（m2?h）,分離因子卻只有196,這是因?yàn)榈诙瓮烤囟冗^低,涂晶時(shí)在α-Al2O3載體管表面引入的晶種很少且不連續(xù)、不致密,致使載體管上合成的分子篩膜有嚴(yán)重的缺陷；第二次涂晶溫度由80 ℃升至100 ℃時(shí),所合成的分子篩膜的滲透通量和分離因子均顯著增大,分離因子增至2 578,滲透通量達(dá)到1.36 kg/（m2?h）,之后隨第二次凃晶溫度的升高,所合成的分子篩膜的分離因子有波動(dòng),但波動(dòng)幅度不大,而滲透通量呈逐漸降低的趨勢。綜上所述,當(dāng)?shù)诙蝺蚓囟冗_(dá)100 ℃時(shí),所合成的T型分子篩膜的綜合滲透汽化性能最好。

第二次涂晶溫度不同時(shí)α-Al2O3載體管表面的形貌特征見圖3。

圖3 第二次涂晶溫度不同時(shí)α-Al2O3載體管表面的形貌特征Fig.3 Morphology of α-Al2O3support surface at different pre-coating temperature. The second pre-coating temperature/℃：a 60；b 100；c 180

由圖3可見,在不同涂晶溫度下,載體管表面均可覆蓋一層T型分子篩晶種。當(dāng)?shù)诙瓮烤囟葹?80 ℃時(shí),晶種層完全覆蓋了載體管的表面；當(dāng)?shù)诙瓮烤囟葹?0 ℃時(shí),晶種層不平整且未完全覆蓋載體管表面的孔隙,存在較大的晶間孔；當(dāng)?shù)诙瓮烤囟葹?00 ℃時(shí),晶種層只將載體管表面的孔隙覆蓋。綜合圖2和圖3可知,隨第二次涂晶溫度的升高,載體管表面覆蓋的晶種層越來越致密。第二次涂晶溫度為100 ℃時(shí),形成的晶種層的致密程度最適宜：既修復(fù)了載體管表面較大的孔隙,減小了合成不連續(xù)、不致密、有晶間孔等有缺陷的分子篩膜的幾率,又沒有完全將載體管表面覆蓋,在不影響分離因子的前提下,最大限度地增大了所制備的分子篩膜的滲透通量。因此,第二次涂晶溫度為100 ℃時(shí)制備的T型分子篩膜的綜合滲透汽化性能最佳。

2.3 合成時(shí)間對T型分子篩膜性能的影響

不同合成時(shí)間下制備的T型分子篩膜的滲透汽化性能見表1。由表1可見,合成時(shí)間對T型分子篩膜的滲透汽化性能影響較大。合成20 h得到的T型分子篩膜具有非常高的滲透通量,但分離選擇性很低,這說明了合成液溶膠在晶化20 h后并未在α-Al2O3載體管上形成連續(xù)的分子篩層,分子篩膜仍存在較多的缺陷；合成時(shí)間從20 h逐漸增至30 h時(shí),所得到的T型分子篩膜的滲透通量呈下降趨勢,對應(yīng)的分離因子呈先增大后減小的變化趨勢。合成時(shí)間為24 h時(shí)制備的T型分子篩膜的滲透汽化性能最佳,滲透通量高達(dá)1.42 kg/（m2?h）,分離因子為3 536。

表1 不同合成時(shí)間下制備的T型分子篩膜的滲透汽化性能Table 1 Pervaporation performances of T-type zeolite membranes prepared with different synthesis time

2.4 T型分子篩膜的重復(fù)性

不同條件下制備的T型分子篩膜的滲透汽化性能見表2。

表2 不同條件下制備的T型分子篩膜的滲透汽化性能Table 2 Pervaporation performances of T-type zeolite membranes prepared under different conditions

當(dāng)膜的重復(fù)性大于85%時(shí),認(rèn)為它具有高的重復(fù)性。由表2可看出,當(dāng)?shù)诙瓮烤囟葹?00℃、合成時(shí)間為24 h時(shí),所制備的T型分子篩膜（表2中的T-4、T-8～T-14試樣）中滲透通量大于

1.20 kg/（m2?h）、分離因子大于3 000的分子篩膜所占比例為87.5%,大于85%,故此條件下制備的分子篩膜具有很高的重復(fù)性；當(dāng)?shù)诙瓮烤囟葹?80 ℃、合成時(shí)間為24 h時(shí),所制備的T型分子篩膜（表2中的T-15～T-22試樣）的滲透通量為0.79～0.92 kg/（m2?h）,分離因子為2 200～3 720,重復(fù)性非常好；當(dāng)?shù)诙瓮烤囟葹?80 ℃、合成時(shí)間為29 h時(shí),所制備的T型分子篩膜（表2中T-23～T-30試樣）中有87.5%的滲透通量介于0.67～0.78 kg/（m2?h）之間,分離因子介于2 000～ 2 700之間,表明其重復(fù)性很好。由表2可知,不同條件下制備的T型分子篩膜都具有很好的重復(fù)性。

3 結(jié)論

1）以二次生長法為基礎(chǔ),采用熱浸漬法預(yù)涂晶種,在α-Al2O3載體管上制備出T型分子篩膜。通過XRD表證驗(yàn)證了載體管上所合成的是T型分子篩膜,通過SEM表證獲取了預(yù)涂晶種后α-Al2O3載體管表面的形貌信息,并用滲透分離參數(shù)表征了T型分子篩膜的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,第二次涂晶溫度為100 ℃時(shí),合成的T型分子篩膜的滲透汽化性能最好。

2）在第一次和第二次涂晶溫度分別為180 ℃和100 ℃的條件下,水熱合成24 h,制備出了高通量、高重復(fù)性的T型分子篩膜。該T型分子篩膜在70 ℃、90%（w）異丙醇-10%（w）水體系中,滲透通量基本大于1.20 kg/（m2?h）、分離因子為3 000～3 600,具有很好的重復(fù)性。

［1］ 徐如人,龐文琴,于吉紅,等. 分子篩與孔材料化學(xué)［M］. 北京：科學(xué)出版社,2004：198 - 400.

［2］ 周志輝. NaA分子篩膜及分子篩/炭復(fù)合膜的制備與應(yīng)用［D］.大連：大連理工大學(xué),2008.

［3］ 魏建新,葛學(xué)貴,王磊,等. 沸石分子篩膜的研究進(jìn)展及展望［J］. 材料導(dǎo)報(bào),2005,19（12）：27 - 30.

［4］ 肖豐收,韓宇,裘式綸. 介孔分子篩的酸性和水熱穩(wěn)定性［J］. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2002,23（10）：1847 - 1853.

［5］ 王聰,劉秀鳳,崔瑞利,等. 沸石分子篩膜缺陷的形成及修復(fù)［J］. 化學(xué)進(jìn)展,2008,20（12）：1860 - 1867.

［6］ 蘇小輝,厲剛,余林,等. 沸石分子篩膜滲透汽化分離機(jī)理及其影響因素研究進(jìn)展［J］. 化學(xué)試劑,2012,34（4）：337 -341.

［7］ Morigami Y,Kondo M,Abe J,et al. The First Large-Scale Pervaporation Plant Using Tubular-Type Module with Zeolite NaA Membrane［J］. Sep Purif Technol,2001,25（1）：251 - 260.

［8］ 梅金鳳,周志輝,劉紅,等. NaA 沸石膜的制備及在一氯甲烷脫水中的應(yīng)用［J］. 硅酸鹽學(xué)報(bào),2012,40（9）：1363 -1368.

［9］ 張小亮,宋鑫,邱靈芳,等. 清液體系中T型分子篩膜的高重復(fù)性合成與滲透汽化性能［J］. 催化學(xué)報(bào),2013,34（3）：542 - 547.

［10］ 陳小霞. T型沸石膜的制備及滲透蒸發(fā)應(yīng)用研究［D］. 大連：大連理工大學(xué),2012.

［11］ Chen Xiaoxia,Wang Jinqu,Yin Dehong,et al. High Performance Zeolite T Membrane for Dehydration of Organics by a New Varying Temperature Hot Dipping Seeding Method［J］. AIChE J,2013,59（3）：936 - 947.

［12］ Snyder M A,Tsapatsis M. Hierarchical Nanomanufacturing：From Shaped Zeolite Nanoparticles to High-Performance Separation Membranes［J］. Angew Chem,Int Ed,2007,46（40）：7560 - 7573.

［13］ 劉丹,周榮飛,林曉,等. 納米T型分子篩的合成［J］. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2008,30（1）：23 - 28.

［14］ 張小亮,宋鑫,邱靈芳,等. 兩步變溫法微米晶種誘導(dǎo)合成高性能的T型分子篩膜［J］. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28（9）：1914 - 1918.

［15］ 周榮飛,胡娜,袁慧,等. T型分子篩膜的合成、表征與滲透汽化性能［J］. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25（8）：1439 -1446.

［16］ Kondo M,Komori M,Kita H,et a1. Tubular-Type Pervaporation Module with Zeolite NaA Membrane［J］. J Membr Sci,1997,133（1）：133 - 141.

［17］ 黃仲濤,曾昭槐,鐘邦克,等. 無機(jī)膜技術(shù)及其應(yīng)用［M］.北京：中國石化出版社,1999：187 - 189.

［18］ 周志輝,丁武龍,王濤,等. NaA分子篩膜滲透蒸發(fā)制備高純糠醛［J］. 石油化工,2013,42（3）：292 - 297.

（編輯 王 萍）

·技術(shù)動(dòng)態(tài)·

姜堰恒創(chuàng)開發(fā)高柔性聚氨酯環(huán)氧樹脂新品

姜堰市恒創(chuàng)絕緣材料有限公司開發(fā)成功一系列環(huán)氧預(yù)浸料專用增韌劑產(chǎn)品——高柔性聚氨酯環(huán)氧樹脂,型號為102D-1及102D-1H。

該樹脂為黃色或紅色高黏稠液體或半固體,常溫下可和脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺等反應(yīng),中高溫下可和雙氰胺或酚醛樹脂、酸酐等反應(yīng),主要用于環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑的增韌,固化后形成環(huán)氧樹脂-聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或海島結(jié)構(gòu)。

Influence of Hot Dipping Temperature of Pre-Coated Seed on Performance of T-Type Zeolite Membranes

Guo Dapeng1,Zhou Zhihui1,Wu Jianxiong1,Jin Ge1,Wang Jinqu2
（1. Hubei Key Laboratory for Eff cient Utilization and Agglomeration of Metallurgical Mineral Resources, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan Hubei 430081,China；2. State Key Laboratory of Fine Chemicals,Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 116023,China）

T-type zeolite membranes were prepared by hot dipping to pre-coat the zeolite crystal seed on α-Al2O3support,and characterized by means of XRD and SEM. The pervaporation performance of the T-type zeolite membrane in the 90%(w)isopropanol-10%(w)water system was investigated. The effects of the second pre-coating temperature and synthesis time on the formation and separation performance of the T-type zeolite membranes,and the membranes’ reproducibility were studied. The results showed that when the twice pre-coating temperatures were 180 ℃ and 100℃ respectively and the synthesis time was 24 h,the permeation f ux and the separation factor of the membranes prepared reached more than 1.20 kg/(m2?h) and 3 000-3 600 in the 90%(w)isopropanol-10%(w)water system at 70 ℃,with good reproducibility.

hot dipping pre-coated seed；T-type zeolite membranes；pervaporation

1000 - 8144（2014）08 - 0903 - 05

TQ 028.8

A

2014 - 02 - 24；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 09。

郭大鵬（1990—）,男,山西省孝義市人,碩士生。聯(lián)系人：周志輝,電話 13871294049,電郵 13871294049@139.com。

湖北省教育廳基金項(xiàng)目（Q20121112）。