光輔助引發(fā)制備低粘均相對分子質量聚丙烯酸鈉

展運鵬，劉福勝

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

聚丙烯酸鈉(PAAS)是一類水溶性高分子電解質材料，具有各種各樣的用途，已在紡織、石油化工、食品、水處理、化妝品等領域得到廣泛的應用[1]。粘均相對分子質量約500～5 000的PAAS主要起分散劑的作用[1]，特別是粘均相對分子質量在2 000～3 000的聚丙烯酸鈉，在油田化學品領域可用作降粘劑和鉆井泥漿穩(wěn)定劑[1]；在涂料、造紙[2]、陶瓷[3]用作顏料分散劑；在氯化銨等無機鹽生產(chǎn)中用作防結塊劑[4]；在采礦中用作礦物浮選劑[4]等。

PAAS的制備主要有先中和后聚合[5]、先聚合后中和[6-8]等方式，而低相對分子質量PAAS的制備更多采用先聚合后中和的方式，其中有水溶液聚合法[9-10]、反相微乳液聚合法[11-12]和反相懸浮聚合法[13]等。后2種方法，制備過程復雜，生產(chǎn)成本高，在工業(yè)生產(chǎn)中應用比較少。水溶液聚合具有聚合熱能及時排除，設備和工藝簡單等優(yōu)點，在實際生產(chǎn)中應用較廣。目前文獻報道的水溶液聚合法大多采用化學引發(fā)劑引發(fā)方式，存在著引發(fā)溫度高，引發(fā)劑用量大等問題。本課題組曾采用光輔助引發(fā)對高粘均相對分子質量PAAS的制備進行了研究，取得了滿意的結果[14]。作者將光輔助引發(fā)用于制備粘均相對分子質量在2 100～2 500的PAAS，亦取得了滿意結果。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

丙烯酸(AA)：天津大茂化學試劑廠；氫氧化鈉(NaOH)：天津市博迪化工有限公司；過硫酸銨[(NH4)2S2O8]：煙臺三和化學試劑有限公司；亞硫酸氫鈉(NaHSO3)：煙臺三和化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

1.2 PAAS的制備

先在反應器中加入一定量的亞硫酸氫鈉、丙烯酸和去離子水，攪拌溶解，并加熱至指定溫度，加入已經(jīng)配好的過硫酸銨的水溶液，攪拌均勻。將反應器移至光源(金屬鹵化物燈)15 cm處，進行聚合反應。當溫度升高至最高點并開始降溫時停止光照，將產(chǎn)物冷卻至約40 ℃，滴加質量分數(shù)30%的氫氧化鈉溶液，中和至pH=7，得到淡黃色或無色透明粘稠的低粘均相對分子質量聚丙烯酸鈉水溶液。

1.3 粘均相對分子質量的測定

用毛細管內徑0.5～0.6 mm的烏氏粘度計，配制以H2O為溶劑1 mol/L的NaCl溶液，在(25±0.05) ℃下，用一點法測定產(chǎn)品粘度。

測定純溶劑的流出時間t0和各種條件下得到的聚合物溶液的流出時間t，由下面的公式計算出產(chǎn)品的特性粘度[15-16]。

其中ρ-產(chǎn)品溶液的質量濃度。

聚合物的特性粘度和粘均相對分子質量之間的關系可用Mark-Houwink方程表示。

1.4 產(chǎn)品固含量的測定

稱約4.0 g產(chǎn)品，放置于已恒重的燒杯中，小心搖動，使試樣自然流動，均勻鋪滿杯底，然后放入烘箱中，于120 ℃下干燥，取出放入干燥器中，冷卻至室溫，稱量，直至質量恒定(通常情況下約6 h)。干燥后稱得的質量與干燥之前的質量之比即為產(chǎn)品的固含量[16]。

1.5 單體轉化率的測定

稱取產(chǎn)品約4.0 g，放置于預先加入20 mL水的碘量瓶(500 mL)中。加入20.00 mL溴標準溶液(0.1 mol/L)，5 mL鹽酸溶液(1+1，相同體積的濃鹽酸與蒸餾水混合)，搖勻于暗處放置20 min。取出加入15 mL的碘化鉀溶液(100 g/L)，搖勻于暗處放置1～2 min。取出加入150 mL水，立即用硫代硫酸鈉溶液(0.1 mol/L)滴定至淡黃色，加入1～2 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴加至藍色消失，即為終點[16]。

丙烯酸單體轉化率(X)可按照下式計算[16]。

X=100-[(V0-V)c×0.036 03]×100/m

式中：V0-空白實驗消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL；V-滴定試樣消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL；c-硫代硫酸鈉溶液的實際濃度，mol/L；m-試樣的質量，g。

2 結果與討論

2.1 光輔助引發(fā)與引發(fā)劑引發(fā)的對比實驗

光輔助引發(fā)聚合和引發(fā)劑[(NH4)2S2O8]引發(fā)聚合的對比實驗結果見表1。

表1 光引發(fā)對聚合結果的影響

從表1可以看出，在相同引發(fā)溫度和引發(fā)劑使用量下，僅依靠化學引發(fā)劑引發(fā)，很難達到完全聚合，再進一步提高引發(fā)溫度，延長反應時間，仍難以完全聚合。而在光輔助和化學引發(fā)劑共同作用下，聚合可以在較低的溫度和較短的時間內聚合完成，而且轉化率比較高。具有引發(fā)溫度低，引發(fā)劑用量少，反應時間短，單體轉化率高的優(yōu)點。可以說明，光輔助對聚丙烯酸鈉的聚合有明顯的促進作用。這是由于光可以在較低的溫度下，即可誘導引發(fā)劑或/和單體化學鍵的斷裂，產(chǎn)生活性自由基，從而引發(fā)并促進聚合。

2.2 w(AA單體)對粘均相對分子質量的影響

w[(NH4)2S2O8]=0.05%，w(NaHSO3)=2.00%，引發(fā)溫度為30 ℃，距離光源距離為15 cm，考察了w(AA單體)對聚合物粘均相對分子質量的影響，實驗結果見圖1。

由圖1可以看出，隨著w(AA單體)的增加，聚合物粘均相對分子質量逐漸增大。因為該聚合反應為自由基聚合，在水溶液自由基聚合反應中，聚合產(chǎn)物的粘均相對分子質量隨w(AA單體)的升高而增大。w(AA單體)過低時，不僅粘均相對分子質量小，而且聚合速度慢，反應也不完全。w(AA單體)=10%時，轉化率只有92%。

w(AA單體)/%圖1 w(AA單體)與粘均相對分子質量的關系

當w(AA單體)≥20%時，粘均相對分子質量大于2 000，單體轉化率也高于97%。當w(AA單體)≈30%時，聚合速度過快，聚合物的粘均相對分子質量過大。要控制粘均相對分子質量在2 100～2 500，w(AA單體)≈20%為宜。

2.3 光源距離對粘均相對分子質量的影響

w[(NH4)2S2O8]=0.05%，w(NaHSO3)=2.00%，引發(fā)溫度為30 ℃，w(AA單體)=20%?？疾旃庠淳嚯x對產(chǎn)品粘均相對分子質量的影響，見圖2。

光源的距離/cm圖2 光源距離與粘均相對分子質量的關系

由圖2可以看出，產(chǎn)物的粘均相對分子質量隨反應物距光源距離變化不是很明顯，但有先增大后減小的趨勢，反應物距光源距離為15 cm達到最大值。可能由于當反應物距光源太近，引發(fā)劑形成自由基的反應速度過快，容易發(fā)生爆聚、鏈終止、鏈轉移等副反應，轉化率也比較低，導致產(chǎn)物粘均相對分子質量低；當反應物距光源太遠時，會延長反應時間，影響聚合效果，所以應將反應物置于較佳距離處引發(fā)。

2.4 引發(fā)溫度對粘均相對分子質量的影響

w[(NH4)2S2O8]=0.05%，w(NaHSO3)=2.00%，距離光源距離15 cm，w(AA單體)=20.0%?？疾煲l(fā)溫度對產(chǎn)品粘均相對分子質量的影響，見圖3。

引發(fā)溫度/℃圖3 引發(fā)溫度與粘均相對分子質量的關系

由圖3可以看出，光輔助引發(fā)聚合的溫度范圍較寬，即使在5 ℃下也能進行反應。隨著引發(fā)溫度的升高，聚合物的粘均相對分子質量變化很小。說明引發(fā)溫度對聚合物粘均相對分子質量影響不大，基于經(jīng)濟方面考慮，選擇較適合的引發(fā)溫度為30 ℃。

2.5 鏈轉移劑w(NaHSO3)對粘均相對分子質量的影響

w[(NH4)2S2O8]=0.05%，w(AA單體)=20%，距離光源距離15 cm，引發(fā)溫度為30 ℃?？疾靪(NaHSO3)對產(chǎn)品粘均相對分子質量的影響，見圖4。

w(NaHSO3)/%圖4 w(鏈轉移劑)與粘均相對分子質量的關系

由圖4可以看出，產(chǎn)品的分子量隨著NaHSO3加入量的增加而降低。當w(NaHSO3)>2.5%時，繼續(xù)增加鏈轉移的效果不再明顯，趨于平穩(wěn)。合成分子量在2 000～3 000的PAAS，加入w(NaHSO3)=2.0%比較合適。

由于NaHSO3的還原作用，與(NH4)2S2O8形成了初級自由基，促使鏈反應同步發(fā)生，形成了長鏈自由基，由于反應體系中存在大量自由基，增加了自由基互相碰撞的幾率，大部分自由基耦合，使鏈反應結束。同時產(chǎn)生的磺酸自由基也能連接到聚丙烯酸鏈的兩端，形成端基聚合物，使鏈增長反應終止[18]。

2.6 引發(fā)劑w[(NH4)2S2O8]對粘均相對分子質量的影響

w(NaHSO3)=2.0%，w(AA單體)=20.0%，距離光源距離15 cm，引發(fā)溫度為30 ℃?？疾煲l(fā)劑用量對產(chǎn)品粘均相對分子質量的影響，見圖5。

由圖5可以看出，引發(fā)劑過低時，聚合速率較慢，單體轉化率較低，產(chǎn)品的粘均相對分子質量也較低。當w[(NH4)2S2O8]>0.05%時，轉化率大于97%。隨著引發(fā)劑的增加，消耗的鏈轉移劑亞硫酸氫鈉也隨之增加，從而粘均相對分子質量呈現(xiàn)增加的趨勢。制備粘均相對分子量在2 100～2 500的PAAS，w(引發(fā)劑)=0.05%～0.075%較為合適。

w[(NH4)2S2O8]/%圖5 w[(NH4)2S2O8]與粘均相對分子質量的關系

2.7 較佳條件實驗結果

由上述實驗可得出，制備粘均相對分子質量在2 100～2 500的PAAS的較佳條件為：w(AA單體)=20.00%，w(NaHSO3)=2.00%，w[(NH4)2S2O8]=0.05%，距離光源的距離為15 cm，引發(fā)溫度為30 ℃。在該條件下進行5組重復性實驗，結果見表2。

表2 較佳條件實驗結果

從表2可以看出，在較佳條件下，產(chǎn)物的粘均相對分子質量為2 100～2 500，單體轉化率約97.50%，重復性良好。

3 結 論

(1) 對低粘均相對分子質量PAAS聚合反應的研究結果表明，與單一化學引發(fā)劑引發(fā)聚合相比，在光輔助引發(fā)條件下，具有引發(fā)溫度低，引發(fā)劑用量少，反應時間短，單體轉化率高的優(yōu)點。

(2) 以AA和NaOH為原料，以過硫酸銨為引發(fā)劑，亞硫酸氫鈉為鏈轉移劑，采用光輔助引發(fā)聚合的方法生產(chǎn)低粘均相對分子質量的PAAS。通過對w(引發(fā)劑)，引發(fā)溫度，w(AA單體)，w(鏈轉移劑)等因素的考察，得出制備粘均相對分子質量在2 100～2 500的PAAS的較佳條件：w(AA單體)=20.00%，w(NaHSO3)=2.00%，w[(NH4)2S2O8]=0.05%，距離光源的距離為15 cm，引發(fā)溫度為30 ℃。產(chǎn)物的粘均相對分子質量為2 100～2 500，單體轉化率約97.50%。

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