淤漿法聚乙烯催化劑的評價(jià)研究

陳光巖，徐永田，劉愛民，關(guān)峻偉，曹晶磊，呂士瀛，于現(xiàn)建

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132021)

聚乙烯催化劑是聚乙烯工業(yè)的核心技術(shù)，目前世界以及國內(nèi)應(yīng)用的聚乙烯主流催化劑仍然是載體型的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑。此類催化劑具有高活性、低成本的特點(diǎn)，通過改性可以使催化劑具有良好的氫調(diào)敏感性和共聚性能，調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)與性能，以適應(yīng)不同的市場需求[1]。因此，開發(fā)和研制Ziegler-Natta型聚乙烯催化劑具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景和市場空間。

吉林石化公司30萬t/a高密度聚乙烯裝置，引進(jìn)德國BASELL聚烯烴公司的Hostalen低壓淤漿聚合工藝，Hostalen工藝擁有淤漿層疊技術(shù)，可生產(chǎn)單峰和雙峰高密度聚乙烯產(chǎn)品。裝置以乙烯為主要原料，1-丁烯為共聚單體，氫氣用來調(diào)節(jié)分子量，生產(chǎn)高密度聚乙烯產(chǎn)品的催化劑基于Ziegler高活性鈦配位聚合原理，由BASELL公司生產(chǎn)、提供。該工藝生產(chǎn)的管材具有使用壽命長、槽口不敏感性、抗快速裂紋增長和環(huán)剛性等優(yōu)異的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

催化劑：德國BASELL公司；乙烯、氮?dú)狻?-丁烯、氫氣、己烷：吉林石化公司；烷基鋁：遼陽石化公司。

1.2 聚合實(shí)驗(yàn)評價(jià)裝置

通過2 L乙烯聚合裝置進(jìn)行評價(jià)實(shí)驗(yàn)，本評價(jià)裝置為間歇式流程，采用內(nèi)盤管加外夾套方式對系統(tǒng)進(jìn)行加熱、冷卻，催化劑由注射器加入，聚合溫度、壓力由控制系統(tǒng)自動控制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 催化劑的配制與分析

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按照一定的溫度、比例將催化劑粉末與己烷混合，設(shè)定攪拌速度混合成均一、穩(wěn)定的催化劑漿液。用分光光度法測定催化劑的w(鈦)；用絡(luò)合滴定法測定催化劑的w(鎂)；采用粒度分布儀進(jìn)行催化劑粒度分布的測定。

1.3.2 聚合實(shí)驗(yàn)及催化劑的評價(jià)

將2 L聚合釜用氮?dú)庵脫Q,加入1 L己烷,開動攪拌,加入一定量的三乙基鋁和催化劑并用少量己烷溶液沖洗。啟動聚合釜控制程序,升溫至聚合溫度后加入氫氣，控制乙烯加入量維持反應(yīng)壓力，開始聚合。到達(dá)聚合時(shí)間后，停止加入乙烯,降溫并泄壓放料。使用融體流動速率儀測定聚合物熔融指數(shù)；采用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分聚合物，測定聚合物的粒度分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的基本參數(shù)

催化劑主要組分的含量及參數(shù)見表1。

表1 催化劑基本參數(shù)

2.2 催化劑粒徑分布

催化劑的粒徑分布圖見圖1。

粒徑/μm圖1 催化劑粒徑分布圖

催化劑的重要性質(zhì)之一，是聚合物的顆粒形態(tài)能夠復(fù)制催化劑的顆粒形態(tài)，裝置的生產(chǎn)能力、運(yùn)行穩(wěn)定性、產(chǎn)品控制和能耗則直接受聚合物的顆粒形態(tài)、流動性和表觀密度等因素的影響，進(jìn)而影響聚乙烯生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟(jì)效益，因此控制催化劑的顆粒形態(tài)與性能是制備催化劑的關(guān)鍵[2]。

由圖1可以看出，催化劑粒徑分布較窄,主體粒徑較大，分布于16 μm處,在1 μm處有少量小粒徑分布。

2.3 聚合動力學(xué)曲線

聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線見圖2。

t/min圖2 聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線

由圖2曲線可以看出，催化劑為衰減型，誘導(dǎo)期較短，可以在約10 min快速達(dá)到活性最高點(diǎn)，并維持15～20 min的高活性反應(yīng)，之后聚合反應(yīng)趨于平穩(wěn)。在聚合開始50～60 min活性存在一個(gè)下降拐點(diǎn)，反應(yīng)速度略微放緩但催化劑活性仍然平穩(wěn)。聚合開始100 min附近，催化劑活性快速下降，聚合緩慢。

2.4 氫調(diào)敏感性

氫氣分壓與聚合物熔融指數(shù)關(guān)系圖見圖3。

p氫氣∶p乙烯圖3 氫氣分壓與聚合物熔融指數(shù)關(guān)系圖

氫氣是乙烯聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移劑，對聚合反應(yīng)活性及聚合物的熔融指數(shù)有較大的影響，隨著氫氣分壓的增加，催化劑活性降低，聚合物的熔融指數(shù)增大，并且熔體流動速率的增加趨勢變大[3]。

由圖3可以看出，催化劑的氫調(diào)敏感性較好，可通過改變氫氣分壓適當(dāng)調(diào)整聚合物的熔融指數(shù)范圍。

2.5 聚合物篩分

聚合物粒徑分布圖見圖4。

聚合物粒徑/μm圖4 聚合物粒徑分布圖

由圖4可以看出，聚合物粒徑分布比較集中，小于125 μm的細(xì)粉含量較高，約7%。低聚物含量的增高會導(dǎo)致物料輸送不通暢，管線堵塞等現(xiàn)象，影響生產(chǎn)運(yùn)行周期，并且低聚物形成的蠟對聚合物外觀及加工性能都會產(chǎn)生不良影響[4]。

2.6 催化劑的共聚性能

共聚單體與聚合活性關(guān)系圖見圖5。

1-丁烯加入量/mL圖5 共聚單體與聚合活性關(guān)系圖

由圖5可見，隨著共聚單體的增加，聚合反應(yīng)活性先升高再降低，有1個(gè)聚合活性最高點(diǎn)。通過1-丁烯的加入量，來調(diào)節(jié)聚合物的密度，是控制聚合物性能的重要手段。增加1-丁烯共聚單體的含量，聚合物密度降低，熔點(diǎn)降低，但聚合物的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率、環(huán)境應(yīng)力開裂性能相應(yīng)提高[5]。

3 結(jié) 論

經(jīng)過評價(jià)研究，Hostalen淤漿法聚乙烯工藝催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)，可以做為性能優(yōu)化的方向。

(1) 有良好的催化劑顆粒形態(tài)，粒徑分布均勻，在不影響聚合物的加工性能的前提下降低低聚物含量，利于裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。

(2) 具有良好的氫調(diào)敏感性，可以靈活調(diào)整聚合物的分子量。

(3) 具有優(yōu)異的共聚性能。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 楊國興，鄒恩廣，王鵬，等.聚烯烴催化劑及聚合物新產(chǎn)品研發(fā)進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2012(4)：39-48.

[2] 趙增輝.新型高效聚乙烯催化劑的放大研究[D].大慶：東北石油大學(xué)，2011：26-32.

[3] 崔月，張利粉，王俊榮，等.高密度聚乙烯催化劑ZLF-1的聚合性能研究[J].煉油與化工，2012，23(5)：14-15.

[4] 張?jiān)Y，姜明，閆玉成，等.高效催化劑在淤漿法HDPE裝置上的應(yīng)用[J].合成樹脂及技術(shù)，2007，24(4)：49-51.

[5] 薛鋒，馬廣生.寬峰或雙峰分布兩段聚合聚乙烯樹脂性能研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2007，19(3)：13-16.