用科勒鹽含量測定儀測定原油ρ(氯鹽)的方法

許廣利，王淑華，孫 坤,李曉光

(1.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022；2.吉林醫(yī)藥學院，吉林 吉林 132013)

原油中的氯鹽,一般指溶解在原油中的氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等氯化物，原油中的殘留氯鹽可加快煉油管線的腐蝕速率，同時對催化劑也有影響。本方法是將待測原油溶解混合醇溶劑中，測定該溶液的電導率。該方法是基于原油中含有無機氯鹽和其它導電物質，將溶解在混合醇溶劑中的均質原油加入到由一個燒杯和一組電極組成的測量單元，通過用科勒鹽含量測定儀測定原油中共存氯化物(如氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂)的電導率，通過電導率與已知混合物中ρ(氯鹽)的標準曲線，或根據(jù)線性回歸方程得到原油中的ρ(氯鹽)。該方法提供了一個檢測原油中的氯化物含量快速方便的方法，可以近似確定原油中的ρ(氯鹽)，可以決定原油是否需要脫鹽，同時對原油脫鹽效率進行評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

直餾汽油(80～120 ℃餾分)：中國石油吉林石化公司煉油廠；二甲苯：優(yōu)級純，天津風船化學試劑科技有限公司；正己烷：分析純，北京化工廠；甲醇：分析純，天津永大化學試劑開發(fā)中心；無水乙醇：優(yōu)級純，北京化工廠；正丁醇：分析純：天津永大化學試劑開發(fā)中心；丙酮：分析純，天津福宇精細化工有限公司；氯化鈉：分析純，天津市福晨化學試劑廠；氯化鈣：分析純，遼寧沈陽醫(yī)藥股份有限公司；氯化鎂：優(yōu)級純，天津光復科技發(fā)展有限公司。

科勒K23050鹽含量測定儀：美國科勒公司；燒杯：200 mL，500 mL，四川蜀玻集團；帶塞量筒：100 mL，天津玻璃儀器廠；量筒：50 mL，天津玻璃儀器廠；容量瓶：100 mL，1 000 mL，天津玻璃儀器廠；分液漏斗：1 000 mL，天津玻璃儀器廠。

1.2 測定步驟

1.2.1 標準氯鹽溶液的配制

鹽混合液(濃縮液)：將10 mL CaCl2溶液、20 mL MgCl2溶液、70 mL NaCl 溶液充分攪拌混勻；其中ρ(CaCl2)=10 g/L,ρ(MgCl2)=10 g/L,ρ(NaCl )=10 g/L,分別稱取(1.00±0.01)g CaCl2、MgCl2、NaCl于3個100 mL容量瓶中，分別加25 mL水溶解，用混合醇溶劑稀釋至刻度。鹽混合液(稀溶液)：取10 mL濃混合氯化物溶液于1 000 mL容量瓶中，用無水乙醇溶劑稀釋至刻度[1]。

1.2.2 混合醇溶劑的制備

將630 mL的正丁醇和370 mL的無水甲醇混合，并加入3 mL蒸餾水。

1.2.3 無鹽原油的制備

取脫鹽后原油200 mL于500 mL燒杯中，用200 mL汽油將原油洗入1 000 mL分液漏斗中，加入5 mL丙酮及煮沸冷卻的蒸餾水200 mL，用力搖動10 min，靜止待溶液分層，放出下部水層，用飽和硝酸銀水溶液檢驗水層，若產生白色沉淀，再加入200 mL蒸餾水進行抽提，直到用飽和硝酸銀水溶液檢驗水層無白色沉淀，放盡水層，靜止2 d后可以使用。

1.2.4 工作曲線的繪制

(1) 在干燥的100 mL帶玻璃塞的量筒中，加入15 mL溶劑，用50 mL量筒加20 mL無鹽原油，用溶劑清洗量筒至無殘留，用溶劑稀釋至約50 mL，蓋上塞子搖動約60 s，添加一定量的稀混合鹽溶液，用混合醇溶劑稀釋至100 mL，然后搖動量筒約30 s，靜止5 min,倒入干燥的燒杯中測量。

(2) 立即將電極插入溶液燒杯中，確保電極的上邊緣在溶液的液面下，記錄儀器顯示的25 ℃的電導率。取出電極，用溶劑清洗、干燥。重復步驟(1)，加入其它體積的稀混合鹽溶液測定相應的電導率。按上述步驟測定溶劑的空白值。

(3) 從標準樣品顯示的電導率讀數(shù)減去空白試樣電導率得到的凈電導率，以ρ(氯鹽)為橫坐標，凈電導率為縱坐標作標準曲線圖，或計算出線性回歸方程。

1.2.5 樣品測定

(1) 在干燥的100 mL帶玻璃塞的量筒中，加入15 mL溶劑，用50 mL量筒加10 mL待測原油(如果原油中含有瀝青質較多或氯鹽含量較高，則可酌情增加溶劑或減少取樣量；工作曲線也需要重新確定)，用溶劑清洗50 mL量筒至無殘留后用溶劑稀釋至約50 mL，蓋上塞子，搖動大約60 s，用無水乙醇稀釋至100 mL，然后搖動量筒約30 s，靜止5 min,倒入干燥的燒杯中測量。

(2) 立即將電極插入溶液燒杯中，確保電極的上邊緣在溶液的表面下，儀器直接顯示25 ℃溶液的電導率，取出電極，用溶劑清洗、干燥。按上述步驟，不加試樣測定溶劑空白值。從樣品電導率值減去空白試樣得到的值，通過查標準曲線或用線性回歸方程計算得到樣品中的ρ(氯鹽)。

2 結果與討論

2.1 溶劑的對比實驗

以二甲苯、正己烷、直餾汽油作為溶劑，測定標準樣品的電導率，見表1。

表1 3種溶劑測試標準樣品的電導率

由表1的數(shù)據(jù)通過計算，可以得到線性回歸方程，二甲苯作溶劑測定的線性回歸方程為：Y=0.067 7X+0.025,相關系數(shù)：r=0.999 8；正己烷作溶劑測定的線性回歸方程為：Y=0.072 3X+0.061 8,相關系數(shù)：r=0.999 0；直餾汽油(80～120 ℃餾分)作溶劑測定的線性回歸方程為：Y=0.095 4X+0.076 5,相關系數(shù)：r=0.999 0。分別采用二甲苯、正己烷、直餾汽油(80～120 ℃餾分)3種溶劑溶解標準樣品，用科勒鹽含量測定儀測定標準溶液得到的標準曲線線性關系良好，3種溶劑無顯著差別，滿足分析要求。

2.2 溫度對溶液電導率的影響

以ρ(氯鹽)=15.0 mg/L的標準溶液為基準，測定不同溫度下電導率的值，見表2。

表2 溶液溫度對應的溶液的電導率

由表2可知，溶液的電導率隨溫度的增加而增加[2]。一般每升高1 ℃，電導率約增加2%，因此為避免溫度對結果的影響，要求溫度恒定，由于科勒鹽含量測定儀有溫度補償功能，直接顯示的是25 ℃時的電導率，因此溫度對測定結果影響很小。

2.3 溶劑對分析結果的影響

分別采用二甲苯、正己烷、直餾汽油(80～120 ℃餾分)3種溶劑溶解原油樣品，用科勒鹽含量測定儀和企標JH105.10207.009—2001方法分別測定一常壓脫前原油、一常壓脫后原油、二常壓脫前原油、二常壓脫后原油、管輸原油(大慶)、管輸原油(俄油)，得到結果見表3。

表3 3種溶劑和企標測定的ρ(氯鹽)比較

由表3可知，采用3種溶劑溶解原油樣品，用科勒鹽含量測定儀測定樣品，與按JH105.10207.009—2001鹽含量相比得到的原油ρ(氯鹽)重復性好，在允許誤差范圍內，滿足精密度和準確度的要求，該方法測定的定量數(shù)據(jù)是有效的。

2.4 2種分析方法的精密度和準確度

以ρ(氯鹽)=15.0 mg/L標準溶液為基準，采用直餾汽油(80～120 ℃餾分)為溶劑，用科勒鹽含量測定儀和企標方法分別在15 ℃和28 ℃2種溫度下測定10次標準樣品得到的結果見表4和表5。

由表4可知，用科勒鹽含量測定儀分別在15 ℃和28 ℃ 2種溫度下測定10次標準樣品得到的結果，滿足重復性r(mg/L)=0.340 1X0.75的要求。與標準樣品值比較，滿足再現(xiàn)性R( mg/L)=2.780 3X0.75的要求。

表4 科勒鹽含量測定儀在15 ℃和28 ℃2種溫度下測定標準樣品的ρ(氯鹽)

表5 企標方法在15 ℃和28 ℃2種溫度下測定標準樣品的ρ(氯鹽)

由表5可知，用企標方法測定標準樣品時，由于受溫度影響，結果的重復性相差很大，用科勒鹽含量測定儀測定可以滿足測定精密度要求，可用此方法代替原方法測定，得到結果更能指導生產。

3 結 論

(1) 溶解樣品的溶劑對分析結果影響不大，可以滿足測定結果的準確度和精密度的要求，由于二甲苯毒性大，而正己烷在高溫天氣易揮發(fā)，經(jīng)實驗證明用80～120 ℃餾分的直餾汽油作溶劑替代原有的溶劑，既能保證分析的要求，又能減少對員工的傷害。

(2) 電導率的測定受溫度影響大，由于JH105.10207.009—2001原油氯鹽含量測定法(電導法)采用的是DDS-307A電導率儀，沒有溫度補償，測定的電導率對樣品溫度不能校正到25 ℃，而采用科勒鹽含量測定儀測定樣品的電導率，儀器直接顯示的是25 ℃的電導率，不受溫度的影響，精密度和準確度較高，線性關系良好，此方法測定原油鹽含量準確、簡單、方便，是較為理想的檢測分析方法。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 美國材料與試驗協(xié)會.ASTM D3230-10 Standsrd test method for salts in crude oil(electrometric method)[S].美國：美國材料協(xié)會，2010：1-8.

[2] 孫祖嶺.分析工基礎知識[M].北京：中國石油大學出版社，2005：317-320.