連續(xù)預(yù)聚合技術(shù)的氣相聚丙烯中試及其在Innovene工藝中的工業(yè)應(yīng)用

陳江波，于魯強(qiáng)，楊芝超，周 健，賈中明，邢 峰

（1. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國(guó)石化 揚(yáng)子石油化工有限公司，江蘇 南京 250048）

連續(xù)預(yù)聚合技術(shù)的氣相聚丙烯中試及其在Innovene工藝中的工業(yè)應(yīng)用

陳江波1，于魯強(qiáng)1，楊芝超1，周 健2，賈中明2，邢 峰2

（1. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國(guó)石化 揚(yáng)子石油化工有限公司，江蘇 南京 250048）

針對(duì)Innovene工藝聚丙烯裝置在使用國(guó)產(chǎn)催化劑時(shí)存在的反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)、聚合物中細(xì)粉含量較高以及聚合物結(jié)塊等問(wèn)題，在42 kg/h氣相聚丙烯中試裝置上進(jìn)行了連續(xù)預(yù)聚合的研究。中試試驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑進(jìn)行連續(xù)預(yù)聚合處理后，反應(yīng)器內(nèi)溫度的波動(dòng)幅度減小，聚合物中細(xì)粉及塊料的含量明顯降低，同時(shí)催化劑的活性有所提高。根據(jù)中試試驗(yàn)結(jié)果，開(kāi)發(fā)了工藝包，并在中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工藝聚丙烯裝置上進(jìn)行了技術(shù)實(shí)施，工業(yè)應(yīng)用結(jié)果與中試試驗(yàn)結(jié)果完全吻合，連續(xù)預(yù)聚合技術(shù)對(duì)于提高裝置的操作穩(wěn)定性及降低裝置的生產(chǎn)成本具有很好的作用。

Innovene工藝；連續(xù)預(yù)聚合技術(shù)；聚丙烯

近30年來(lái)，聚丙烯工業(yè)得到飛速發(fā)展，促進(jìn)了丙烯聚合催化劑的不斷更新。目前，工業(yè)裝置上所使用的聚丙烯催化劑的活性可達(dá)40 kg/g以上［1］，在反應(yīng)初始階段，聚合反應(yīng)速率很快，給聚合物的粒形控制帶來(lái)困難，同時(shí)也可能產(chǎn)生細(xì)粉，不利于聚合過(guò)程的穩(wěn)定操作。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑經(jīng)預(yù)聚合處理后，聚合物能保持很好的顆粒形態(tài)，進(jìn)而減少細(xì)粉的產(chǎn)生［2-10］。張科等［2］研究發(fā)現(xiàn)，催化劑經(jīng)過(guò)緩和條件的預(yù)聚合后，催化劑顆粒變得堅(jiān)實(shí)致密而不易破碎，進(jìn)而降低了聚合物中的細(xì)粉含量。Pater等［3-5］認(rèn)為聚合物的粒形主要由聚合過(guò)程的初始階段決定。當(dāng)初始階段的聚合反應(yīng)速率很快時(shí)，得到不規(guī)則形態(tài)的聚合物，而聚合物的表觀密度較低、空隙率高，這種聚合物容易破碎從而產(chǎn)生細(xì)粉；而當(dāng)催化劑進(jìn)行預(yù)聚合時(shí)，由于初始階段的聚合反應(yīng)速率較低，所得聚合物的形態(tài)很好地復(fù)制了催化劑顆粒的形狀、空隙率小，因而不易破碎，且細(xì)粉含量很低。除了有助于聚合物保持良好的粒形外，預(yù)聚合還對(duì)催化劑的動(dòng)力學(xué)行為及后續(xù)聚合過(guò)程有一定的影響［4，11-13］，雷華等［14］曾對(duì)此進(jìn)行了總結(jié)。

Ineos公司的Innovene聚丙烯工藝是當(dāng)今聚丙烯工業(yè)中的一種重要生產(chǎn)工藝。在該工藝中，主催化劑在新鮮丙烯的攜帶下直接加入到氣相反應(yīng)器中，具有活性高、穩(wěn)定性好及細(xì)粉含量低等特點(diǎn)。但由于進(jìn)口催化劑的價(jià)格高昂，國(guó)內(nèi)使用Innovene工藝的裝置均使用國(guó)產(chǎn)催化劑以降低生產(chǎn)成本。但國(guó)產(chǎn)催化劑的穩(wěn)定性稍差，細(xì)粉含量相對(duì)偏高，在生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常發(fā)生反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)、細(xì)粉含量較高及聚合物結(jié)塊等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性。引起上述問(wèn)題的一個(gè)主要原因是反應(yīng)初始階段反應(yīng)劇烈導(dǎo)致的聚合物顆粒破碎。

本工作針對(duì)Innovene工藝聚丙烯裝置存在的反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)、細(xì)粉含量較高及聚合物結(jié)塊等問(wèn)題，在氣相聚丙烯中試裝置上進(jìn)行了連續(xù)預(yù)聚合的研究，并在中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工藝聚丙烯裝置上進(jìn)行了技術(shù)實(shí)施，考察了連續(xù)預(yù)聚合技術(shù)解決上述問(wèn)題的效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑及試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用催化劑為中國(guó)石化奧達(dá)催化劑分公司提供的NG催化劑，試驗(yàn)前與規(guī)定量的白油和凡士林混合，配制成催化劑漿液。

丙烯：聚合級(jí)，進(jìn)入反應(yīng)器前進(jìn)行脫水和脫氧處理；三乙基鋁：進(jìn)口分裝，用經(jīng)分子篩脫水處理后的己烷稀釋至規(guī)定濃度后使用；外給電子體：純度大于99.0%（w），天津京凱精細(xì)化工有限公司，用經(jīng)分子篩脫水處理后的己烷稀釋至規(guī)定濃度后使用；H2：純度大于99.999%（x），北京南亞氣體制品有限公司，經(jīng)分子篩脫水后使用。

1.2 聚合物的測(cè)試方法

聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)按文獻(xiàn)［15］報(bào)道的方法測(cè)定；等規(guī)度按文獻(xiàn)［16］報(bào)道的方法測(cè)定。

1.3 試驗(yàn)裝置

中試試驗(yàn)在中國(guó)石化北京化工研究院42 kg/h的氣相聚丙烯中試裝置上進(jìn)行，主反應(yīng)器為臥式攪拌床反應(yīng)器，試驗(yàn)裝置的流程見(jiàn)圖1。

圖1 氣相聚丙烯中試裝置的流程Fig.1 Flow diagram of gas-phase polypropylene pilot plant.

催化劑和丙烯直接進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器，三乙基鋁和外給電子體分別由各自進(jìn)料泵送至預(yù)聚合反應(yīng)器（也可以直接加入到第一反應(yīng)器）進(jìn)行反應(yīng)；然后，催化劑漿液依次經(jīng)過(guò)第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，最后進(jìn)入脫活罐。兩個(gè)反應(yīng)器的循環(huán)氣回路上分別配有循環(huán)氣冷凝器、氣液分離器、循環(huán)氣壓縮機(jī)以及急冷液泵。兩個(gè)反應(yīng)器之間通過(guò)氣鎖系統(tǒng)（圖1中沒(méi)有詳細(xì)給出）進(jìn)行隔離以避免兩個(gè)反應(yīng)器的氣體互串，同時(shí)完成粉料的輸送。相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑（H2）在循環(huán)氣壓縮機(jī)的進(jìn)口前加入。氣相反應(yīng)器內(nèi)的氣相組成由ABB公司VistaⅡPGC 2000型氣相色譜儀進(jìn)行實(shí)時(shí)分析。

2 中試試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)過(guò)程中，保持兩個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氣相組成及料位一致，其中，H2含量均為2%（x）、反應(yīng)溫度均為70 ℃、R-3310壓力為2.30 MPa、R-3320壓力為2.25 MPa，同時(shí)定期從兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)取樣，測(cè)量聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)。當(dāng)各反應(yīng)器內(nèi)聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)連續(xù)6 h保持穩(wěn)定時(shí)，認(rèn)為試驗(yàn)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)，從兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分別取樣進(jìn)行等規(guī)度及粒度分布測(cè)試，并統(tǒng)計(jì)穩(wěn)定操作時(shí)段的催化劑活性，同時(shí)觀測(cè)DCS系統(tǒng)中氣相反應(yīng)器內(nèi)溫度的變化情況。

各組試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，其中，試驗(yàn)Ⅰ為未進(jìn)行預(yù)聚合的空白對(duì)比試驗(yàn)（即模擬Innovene工藝聚丙烯裝置的催化劑進(jìn)料方式），其余3組試驗(yàn)的預(yù)聚合條件（如預(yù)聚合溫度、預(yù)聚合時(shí)間等）稍有不同。

表1 中試試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of the pilot-plant test

從表1可看出，催化劑經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理后，活性大幅提升，且聚合物中細(xì)粉含量明顯降低，其主要原因是未經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理的催化劑在激活后的初始反應(yīng)階段的聚合速率很快，一方面會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒內(nèi)部溫度過(guò)高而使得部分活性中心永久失活；另一方面會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒破碎而產(chǎn)生細(xì)粉。從表1還可看出，各組試驗(yàn)得到的聚合物的等規(guī)度比較接近，表明連續(xù)預(yù)聚合對(duì)催化劑定向能力的影響較小。

此外，在試驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，催化劑未經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理時(shí)，氣相反應(yīng)器內(nèi)溫度在（70±5）℃范圍內(nèi)波動(dòng)；而在催化劑經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理的各組試驗(yàn)中，氣相反應(yīng)器內(nèi)溫度的波動(dòng)范圍降至（70±3）℃，表明催化劑經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理后，氣相反應(yīng)器內(nèi)的溫度波動(dòng)情況減弱，這也間接說(shuō)明催化劑經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理后，分散效果明顯改善，有利于生產(chǎn)過(guò)程的穩(wěn)定控制。

3 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司200 kt/a氣相聚丙烯裝置采用Ineos公司的Innovene工藝，該裝置目前主要使用國(guó)產(chǎn)催化劑。在生產(chǎn)過(guò)程中，存在反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)較大、細(xì)粉含量較高及聚合物結(jié)塊等問(wèn)題，影響了裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。針對(duì)該問(wèn)題，根據(jù)中試研究結(jié)果，開(kāi)發(fā)了針對(duì)該裝置的技術(shù)方案，對(duì)催化劑進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)行了改造。

3.1 技術(shù)方案的確定

考慮到該裝置的現(xiàn)場(chǎng)空間使用情況，預(yù)聚合反應(yīng)器的形式選用立式攪拌釜，同時(shí)結(jié)合中試試驗(yàn)結(jié)果，確定預(yù)聚合系統(tǒng)的主要工藝參數(shù)為：預(yù)聚合溫度5～18 ℃、預(yù)聚合壓力約3.1 MPa、預(yù)聚合時(shí)間6～12 min。

3.2 應(yīng)用效果

根據(jù)上述技術(shù)方案，開(kāi)發(fā)了工藝包，并進(jìn)行了技術(shù)實(shí)施（穩(wěn)定運(yùn)行180 d以上），其中，預(yù)聚合系統(tǒng)投用前后，裝置使用相同催化劑，生產(chǎn)同一產(chǎn)品。

3.2.1 催化劑的活性

預(yù)聚合系統(tǒng)投用前后第一反應(yīng)器內(nèi)催化劑的活性趨勢(shì)見(jiàn)圖2。

圖2 預(yù)聚合系統(tǒng)投用前后第一反應(yīng)器內(nèi)的催化劑活性趨勢(shì)Fig.2 Change of the catalyst activity in the f rst reactor before and after the prepolymerization system was applied.

從圖2可看出，預(yù)聚合系統(tǒng)投用前，第一反應(yīng)器內(nèi)催化劑的活性為20～21 kg/g （由于催化劑進(jìn)料計(jì)量系統(tǒng)存在偏差，催化劑活性為統(tǒng)計(jì)平均值，后同），而在預(yù)聚合系統(tǒng)投用后，催化劑的活性達(dá)到23～24 kg/g，提高約13.6%。

3.2.2 反應(yīng)器內(nèi)溫度的波動(dòng)情況

預(yù)聚合系統(tǒng)投用前后第一反應(yīng)器內(nèi)4個(gè)溫度點(diǎn)的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

圖3 預(yù)聚合系統(tǒng)投用前后第一反應(yīng)器內(nèi)4個(gè)溫度點(diǎn)的變化趨勢(shì)Fig.3 Changes of four temperature points in the f rst reactor before and after the prepolymerization system was applied.

由圖3可見(jiàn)，預(yù)聚合系統(tǒng)投用前，該反應(yīng)器內(nèi)溫度經(jīng)常出現(xiàn)大幅波動(dòng)情況；而預(yù)聚合系統(tǒng)投用后，溫度波動(dòng)情況明顯改善。這表明催化劑經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理后，分散效果明顯改善。

3.2.3 聚合物中細(xì)粉的含量

生產(chǎn)某抗沖共聚產(chǎn)品時(shí)，預(yù)聚合單元投用前后，兩個(gè)氣相反應(yīng)器中聚合物粉料的粒度分布見(jiàn)表2。

從表2可看出，經(jīng)預(yù)聚合處理后，聚合物的粒徑普遍增大且細(xì)粉含量明顯降低。這有利于延長(zhǎng)循環(huán)氣換熱器以及袋濾器的運(yùn)行周期，同時(shí)還可以起到保護(hù)設(shè)備的作用。

表2 聚合物粉料的粒度分布對(duì)比Table 2 Comparison of the polypropylene particle size distributions

3.2.4 其他

預(yù)聚合系統(tǒng)投用后，取粒料試樣，對(duì)其機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試，并與預(yù)聚合系統(tǒng)未投用時(shí)粒料試樣（相同牌號(hào)產(chǎn)品）的機(jī)械性能進(jìn)行對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)果表明，二者非常接近，這說(shuō)明預(yù)聚合系統(tǒng)的投用對(duì)產(chǎn)品機(jī)械性能的影響很小。此外，比較袋濾器出口加料器的攪拌電流變化趨勢(shì)也可發(fā)現(xiàn)，預(yù)聚合系統(tǒng)投用前，攪拌電流趨勢(shì)圖中的毛刺狀峰較多，說(shuō)明聚合物粉料中塊料含量較高；而預(yù)聚合系統(tǒng)投用后，攪拌電流較平穩(wěn)，說(shuō)明此時(shí)粉料中塊料含量明顯降低。

4 結(jié)論

1）針對(duì)Innovene工藝聚丙烯裝置在使用國(guó)產(chǎn)催化劑時(shí)出現(xiàn)的反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)、聚合物中細(xì)粉含量較高以及聚合物結(jié)塊等問(wèn)題，通過(guò)在氣相聚丙烯中試裝置上開(kāi)展試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)將催化劑經(jīng)連續(xù)預(yù)聚合處理后再加入到第一氣相反應(yīng)器，可有效解決上述問(wèn)題。

2）采用上述技術(shù)方案，對(duì)中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工藝聚丙烯裝置的催化劑進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)行了改造，連續(xù)預(yù)聚合系統(tǒng)投用后，取得的效果主要有：催化劑的活性提高10%以上；第一氣相反應(yīng)器內(nèi)溫度波動(dòng)情況明顯改善；兩個(gè)氣相反應(yīng)器內(nèi)聚合物粉料中細(xì)粉含量很低；預(yù)聚合單元的投用對(duì)產(chǎn)品機(jī)械性能的影響很??；聚合物粉料中塊料含量明顯降低。這些結(jié)果與中試研究結(jié)果完全吻合，說(shuō)明連續(xù)預(yù)聚合技術(shù)在Innovene工藝聚丙烯裝置上的應(yīng)用獲得成功。

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（編輯 王 萍）

Continuous Prepolymerization for Gas-Phase Polypropylene Pilot-Plant Test and Its Industrial Application in Innovene Process

Chen Jiangbo1，Yu Luqiang1，Yang Zhichao1，Zhou Jian2，Jia Zhongming2，Xing Feng2
（1.SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2. SINOPEC Yangzi Petrochemical Company Ltd.，Nanjing Jiangsu 250048，China）

Gas-phase polypropylene pilot-plant tests with the capacity of 42 kg/h were carried out to solve the problems like temperature f uctuation in the reactors and too much f nes and agglomeration in the polymer powder，which existed in the polypropylene plants using Innovene process with domestic catalysts. The results showed that，after the catalyst was treated by a continuous prepolymerization step，the frequency of the temperature f uctuation in two reactors decreased obviously，the f nes and agglomeration in the polymer powder were reduced obviously，and the catalyst activity increased greatly. Based on the experimental results，a technical data package was developed. The technology was applied in a 200 kt/a polypropylene plant using Innovene process in Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. The experimental results agreed with those obtained in the pilot-plant tests. The application of continuous prepolymerization technology plays an important roles in improving the operation stability and reducing the production cost of the plant.

Innovene process；continuous prepolymerization；polypropylene

1000 - 8144（2014）11 - 1305 - 05

TQ 325.1

A

2014 - 04 - 14；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 05。

陳江波（1981—），男，湖北省大冶市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 59224935，電郵 chenjb.bjhy@sinopec.com。