梁驍鵬，李 凱，張 偉，蒲 健，池 波，李 箭

（華中科技大學燃料電池研究中心，湖北 武漢 430074）

SOFC氧化鋁基密封材料的成型工藝及相關性能研究

梁驍鵬，李 凱，張 偉，蒲 健，池 波，李 箭

（華中科技大學燃料電池研究中心，湖北 武漢 430074）

以Al2O3和Al微粉為主要原料，制備了適用于固體氧化物燃料電池(SOFC)的Al2O3基壓密封材料，包括流延帶和漿料兩類。通過添加2wt.%鯡魚油作分散劑使?jié){料獲得最佳流動性和分散效果。通過流延帶和漿料的密封組合方式降低SOFC電堆的裝配難度，提高其密封可靠性，并模擬實際工作環(huán)境進行了密封材料測試。實驗結果表明，在1psi的通氣壓力下，這種組合式Al2O3基密封材料的漏氣率為0.016 sccm/cm，滿足密封性要求。在工作溫度下其電阻率為7.5×104Ω·cm，滿足絕緣性要求。通過掃描電鏡和X射線衍射對測試后的密封材料進行微觀形貌和相結構分析。

固體氧化物燃料電池；密封漿料；Al2O3；壓密封

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種直接將燃料中的化學能轉變成電能的發(fā)電裝置。與傳統(tǒng)發(fā)電方式相比，SOFC的能量轉化率更高，對生態(tài)環(huán)境的破壞減少[1]。平板式SOFC相對于管式SOFC有更低的制造成本和更高的能量密度，但高溫密封問題仍是制約平板式SOFC技術發(fā)展的主要瓶頸[2-5]。在600～1000 ℃的SOFC工作溫度和寬泛氧分壓的氣氛環(huán)境中，密封材料必須提供足夠的氣密性，盡可能防止燃料氣體的泄漏，與其他相鄰組件之間的化學相容性良好，還必須在單電池和連接體之間提供充分的電絕緣性。密封失效引起的氣體泄漏將導致SOFC性能衰減，甚至發(fā)生爆炸[6]。

玻璃是最常見的SOFC用密封材料，從密封功能上要求其既能依靠充分的變形以提供可靠的密封，又能保持足夠的剛度而不失機械完整性，但玻璃材料在長時間高溫工作會出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，以及化學成分的不穩(wěn)定性將導致其密封性能下降[7]。云母是典型的壓密封材料，其優(yōu)點是與相鄰組件不需要精確的熱膨脹系數匹配，但在工作時需要施加很高的壓應力以保持良好的氣密性，同時成分復雜的云母在高溫狀態(tài)的揮發(fā)物可能對陰極產生毒化作用?；诹餮蛹夹g制備的Al2O3基密封材料，在載荷壓力為15 psi(100 kPa)時，其漏氣率約為0.02 sccm/cm，經受50次熱循環(huán)后性能保持穩(wěn)定[8]。Al2O3具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、以及電絕緣性，由此成型的密封材料具有結構柔性和易于切割成型等優(yōu)點。

在電堆組裝過程中，由于單電池、金屬連接體、陰極和陽極集流材料的平整度差異，致使基于壓密封的電堆組裝面臨困難，有時會在密封界面位置出現(xiàn)10～50μm的氣體泄漏通道。鑒于此，我們提出將性能穩(wěn)定的Al2O3基流延帶密封材料作為基體，然后利用流變性良好的陶瓷密封漿料消除電堆組件層與層之間的密封間隙，改善界面密封狀態(tài)。這種組合式密封結構將為平板型SOFC電堆的組裝提供新的思路。

1 實 驗

1.1 原料與樣品制備

實驗中用來制備Al2O3基密封漿料的原料主要是Al2O3微粉(純度為99.9%，D50=3.06μm，Almatis，USA)和Al微粉(純度為99.5%，D50=1.5μm，中金研新材料科技有限公司)。以松油醇(分析純，科密歐)作為溶劑，乙基纖維素(國藥)作為粘結劑，鯡魚油(Richard E.Mistler Inc., USA)作為分散劑。先將松油醇和乙基纖維素按質量比24∶1混合，在油浴爐上80 ℃攪拌，直至完全混合均勻透明。再將混合均勻的溶劑、Al2O3和Al微粉(質量比為9∶1)、鯡魚油按一定比例加入到球磨罐中，球磨24小時后取出漿料備用。Al2O3基密封流延帶的制備工藝參見文獻[9, 10]。

1.2 樣品工藝優(yōu)化

使用流變儀(DV-Ⅲ ULTRA, BROOKFIELD)在室溫條件測試不同剪切速率下的密封漿料粘度。測試不同分散劑含量(占微粉質量分數0%，1%，2%，3%，4%)對于漿料粘度的影響，確定最佳分散劑添加量。

使用熱重分析儀(Pyrisl TGA, PerkinElmer Instruments)分別測試密封漿料和密封流延帶的熱重曲線。測試氣氛為空氣，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度區(qū)間為室溫至800 ℃，依據Al2O3基密封材料的失重曲線制定合適的升溫測試工藝。

1.3 樣品性能測試

模擬SOFC密封的工作狀態(tài)，測試Al2O3基流延帶與漿料組合密封體系的密封性能，密封材料漏氣率測試平臺如圖1所示，其工作原理參見文獻[7,10]。

流延帶和四周墊起的泡沫鎳都經實驗輥壓機分別壓成厚度為255±3μm和250±3μm，流延帶切成外邊長7 cm×7 cm、內邊長5 cm×5 cm的回字形框。用點膠機(SEC-400ED，世椿自動化設備有限公司)在流延帶上涂覆適量的密封漿料后，通氮氣進行密封測試。通過掃描電鏡(QUANTA200, FEI)對測試后密封材料的微觀形貌進行觀察，利用X射線衍射儀(X’Pert PRO, PANalytical B.V.)對密封材料物相結構演化進行分析，使用電阻儀(B2901A, Aglilent)對密封材料在不同溫度下的電阻率進行測量。

2 實驗結果與討論

2.1 分散劑含量對密封漿料粘度的影響

基于密封性能和漿料流動性的雙重考慮，在測試分散劑含量對密封漿料粘度影響的實驗中，選定漿料的固含量為75wt.%，分散劑含量見表1。使用流變儀(RV7轉子)在相同外界條件下測試得到不同分散劑含量下粘度-轉速的對應曲線，如圖2所示。從圖中可以看出密封漿料的粘度隨著轉速的增加而降低，也就是隨著剪切速率的增加而降低，呈現(xiàn)假塑性流體特性。在恒定轉速下，密封漿料的粘度隨著分散劑含量的增加出現(xiàn)先降低后增加的情況，最小粘度值出現(xiàn)在分散劑含量為固含量的2wt.%時，對應漿料最優(yōu)的分散性能。鯡魚油的分散機理主要是通過高聚物分子的位阻作用提供[9,11]。隨著分散劑的加入，魚油中的油脂和不飽和脂肪酸在粉體顆粒表面形成部分吸附，增大空間位阻作用，降低漿料粘度。當達到飽和吸附時，空間位阻作用最強，粘度也最低。再繼續(xù)加入分散劑，形成過飽和吸附，導致魚油中大分子形成橋聯(lián)或者纏繞，從而使粘度稍有提高。為了保證漿料具有良好流動性和分散性，分散劑的添加量應為固含量的2wt.%。

表1 分散劑在密封漿料中的不同含量Tab.1 Dosage of dispersants in seal paste

2.2 密封材料升溫工藝優(yōu)化

對于壓密封的Al2O3基密封材料，無論是密封流延帶還是密封漿料，都不可避免地含有一些有機添加劑成分。隨著溫度的升高，這些有機物將逐漸從密封材料中揮發(fā)，使之變?yōu)樘沾煞垠w密堆狀態(tài)。如果升溫過快，會導致密封材料中出現(xiàn)大量的孔洞，形成氣體通道導致漏氣。因而控制升溫速率，對于改善密封材料的性能至關重要。圖3為密封流延帶和密封漿料的熱重曲線。對于密封流延帶，在200 ℃時重量開始減小，直到500 ℃密封材料的重量基本不再發(fā)生變化，250 ℃附近失重速率達到最大值；對于密封漿料，從常溫開始便出現(xiàn)有機成分揮發(fā)，失重速率在100 ℃附近有最大值。到150 ℃失重極為緩慢，300 ℃附近又出現(xiàn)少量失重。兩者不同的熱失重曲線是由于有機添加劑的揮發(fā)溫度差異所引起的。根據以上分析，制定相應升溫曲線，在有機物劇烈揮發(fā)的溫度區(qū)間設置保溫程序，使之緩慢排出密封材料基體。見圖4。

圖2 不同分散劑含量密封漿料的粘度-轉子轉速曲線Fig.2 Viscosity-Rotation curves of seal paste with different amounts of dispersant

圖3 密封流延帶和密封漿料的熱重曲線Fig.3 Graph of thermogravimetric analysis for seal tape and paste

2.3 密封性能測試與分析

從保證高固含量和陶瓷漿料良好流動性這兩方面考慮，實驗中采用固含量為75%的密封漿料為測試漿料。在750 ℃載荷壓力15psi下進行了不同通氣壓力的漏氣率測試，見圖5?？煽闯雎饴孰S著通氣壓力的增大，呈現(xiàn)出線性增大的情況。根據平板式SOFC工作的實際狀況，可能存在的氣體泄漏機制主要有兩種，其一是密封材料與相鄰組件之間的界面泄漏；其二是密封材料內部存在的滲透泄漏。對于Al2O3基密封材料而言，在合適的載荷壓力下，可以消除密封界面存在的細微間隙或通道，阻止氣體從接觸面間泄漏出去。而滲透泄漏與密封材料自身的微結構(孔隙度、孔隙結構及分布)以及工作壓力、溫度等環(huán)境因素密切相關。隨著有機添加物的揮發(fā)，如果在密封材料內部出現(xiàn)由于顆粒堆積不致密產生的孔洞，將形成可能的氣體泄漏通道，漏氣量可以通過滲流理論進行計算[9]。依據美國能源部SECA計劃對SOFC密封材料的要求，即在1psi的通氣壓力下，其漏氣率低于0.04 sccm/cm[9]，Al2O3基密封材料可以滿足SOFC的使用要求。

圖6為經過測試后密封材料的表面形貌(a)和斷口形貌(b)，可以看出表面相對斷口的顆粒堆積更加致密，沒有明顯金屬Al的痕跡。這是因為在升溫過程中，材料表面的氧分壓大于材料內部的氧分壓，沒有達到Al熔點660 ℃時Al已經被完全氧化，Al被氧化成Al2O3體積膨脹，減小顆粒間的孔洞尺寸。而斷口形貌有很多球殼結構，Al球顆粒表面部分被氧化，達到熔化溫度后，熔融態(tài)流出，填補顆粒間的縫隙，同時液態(tài)Al也會被繼續(xù)氧化成Al2O3。另一方面，在SOFC工作溫度，密封材料中的金屬Al氧化后原位生成Al2O3，通過金屬Al的媒介作用，Al2O3粉體之間實現(xiàn)了界面的化學鍵結合，從而有效地改善密封材料的氣密性、結合強度和抗沖擊性能。

圖4 密封材料氣密封測試升溫曲線Fig.4 Temperature profles for seal leakage test

圖5 不同通氣壓力下密封材料的漏氣率Fig.5 Leakage rate of seal under different input gas pressures

圖6 密封材料的表面形貌(a)和斷口形貌(b)Fig.6 Microstructure of Al2O3-based seal materials∶ (a) surface and (b) fracture

圖7 測試前后密封材料的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of seal before and after leakage test

圖7展示了測試前后密封材料的物相結構變化，密封材料的相組成在測試前后并未發(fā)生變化，均含有Al和Al2O3兩相，但測試后Al的含量大量減少，這表明密封材料中的部分Al被氧化為Al2O3。在此過程中，由于Al2O3的鍵合反應效應，使Al2O3基密封材料的強度得以提高。在密封測試時，隨著載荷壓力從15 psi提高至45 psi，其氣體泄漏量基本保持不變，如圖8所示。這也說明密封材料隨著強度提高，其結構基本已不可壓縮。

2.4 密封材料的絕緣性能測量

SOFC密封材料在滿足密封性能的同時，還需要具有絕緣的功能，其電阻系數與材料組分和工作溫度相關，一般應大于104Ω·cm。金屬Al有很強的室溫導電能力，考慮到Al2O3基密封材料在SOFC工作溫度(650 ℃～800 ℃)會出現(xiàn)金屬Al的熔融和流動，有可能在密封材料的厚度方向形成導電通路，因此對其高溫狀態(tài)的電阻率測量變得極為必要。如圖9所示，室溫至400 ℃，電阻率逐漸下降并穩(wěn)定在108Ω·cm，這與密封材料中有機添加物的揮發(fā)過程相一致，因為共價鍵構成的有機添加物導電能力很差。400 ℃至450 ℃，電阻率出現(xiàn)急劇升高，這可能與有機物完全揮發(fā)，產生大量的孔洞，使其內部的金屬Al表面迅速氧化有關。450 ℃至800 ℃，電阻率逐漸下降，并穩(wěn)定在7.5×104Ω·cm，這表明隨著溫度的上升，由于金屬Al的氧化作用，密封材料內部的Al2O3顆粒漸漸聚集，改善了顆粒間的接觸狀態(tài)，達到密封材料結構的穩(wěn)定狀態(tài)，顆粒間將不再出現(xiàn)明顯的空間位移。由此可見，Al2O3基密封材料在SOFC工作溫度，其電阻率完全滿足SOFC在長期工作狀態(tài)的絕緣性能要求。

圖8 不同載荷壓力下密封材料的漏氣率Fig.8 Leakage rate of seal under different pressure loads

圖9 升溫過程密封材料電阻率的變化Fig.9 Resistivity test of seal with increased temperature

3 結 論

(1)為了獲得最佳流動性和分散性的Al2O3基密封漿料，分散劑的加入量應為固含量的2wt.%。

(2)模擬SOFC電堆中的工作環(huán)境，高固含量、流動性良好的Al2O3基流延帶和漿料的密封組合可以滿足密封性能的要求，在1psi通氣壓力下，漏氣率為0.016 sccm/cm，且漏氣率隨著通氣壓力呈線性增大。

(3)Al2O3基密封材料在SOFC工作溫度的電阻率為7.5×104Ω·cm，體現(xiàn)出良好的電絕緣性能，能夠適用于中溫平板式SOFC。

[1] 李箭. 固體氧化物燃料電池: 發(fā)展現(xiàn)狀與關鍵技術[J].功能材料與器件學報, 2007, (6): 683-690.

LI Jian. Journal of Functional Materials and Devices, 2007, (6): 683-690.

[2] SIMNER S P, STEVENSON J W. Compressive mica seals for SOFC applications[J]. Journal of Power Sources, 2001, 102: 310-316.

[3] FERGUS J W. Sealants for solid oxide fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2005, 147: 46-57.

[4] SINGH R N. Sealing technology for solid oxide fuel cells (SOFC) [J]. International Journal of Applied Ceramic Technology, 2007, 4: 134-144.

[5] 朱慶山, 彭練, 黃文來, 等. 固體氧化物燃料電池密封材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]. 無機材料學報, 2006, (2): 284-290.

ZHU Qingshan, et al. Journal of Inorganic Materials, 2006, (2): 284-290.

[6] SINGH R N. High-temperature seals for solid oxide fuel cells (SOFC)[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2006, 15: 422-426.

[7] SANG S, LI W, PU J, et al. Novel Al2O3-based compressive seals for IT-SOFC applications[J]. Journal of Power Sources, 2008, 177: 77-82.

[8] DAI Z, PU J, YAN D, et al. Thermal cycle stability of Al2O3-based compressive seals for planar intermediate temperature solid oxide fuel cells[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36: 3131-3137.

[9] 桑紹柏. 固體氧化物燃料電池密封材料設計與性能優(yōu)化[D].華中科技大學, 2008.

[10] 桑紹柏, 李煒, 蒲健, 等. 平板式ITSOFC用Al2O3基壓密封材料研究[J]. 無機材料學報, 2008, (4):841-846.

SANG Shaobai, et al. Journal of Inorganic Materials, 2008, (4): 841-846.

[11] 王崢, 王太斌, 楊健, 等. 片式氧傳感器用氧化鋁絕緣漿料的流變性[J]. 陶瓷學報, 2013, (1): 57-60.

WANG Zheng, et al. Journal of Ceramics, 2013, (1): 57-60.

Forming Process and Performance of Al2O3-based Seal for SOFC

LIANG Xiaopeng, LI Kai, ZHANG Wei, PU Jian, CHI Bo, LI Jian
(Center for Fuel Cell Innovation, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

∶The Al2O3-based compressive seal is mainly composed of Al2O3and Al fne powders for SOFC, including seal tape and paste. The seal paste gets best fuidity and dispersity with 2wt.% menhaden oil as dispersant. The fexible seal that combines seal tape and paste can effectively reduce the diffculty level of assembling the SOFC stack and improve the reliability of seal. The real operation situation is simulated and the leakage test is done. The results show that the leak rate of this combination seal is 0.016sccm/cm under 1 psi input gas pressure and it can meet the requirement for seal. The resistivity is about 7.5×104Ω?cm at operation temperature and meets the requirement for insulation. Microstructure and phase structure of seal are tested through SEM and XRD.

SOFC; seal paste; ; compressive seal

date: 2014-04-03. Revised date: 2014-04-20.

TQ174.75

A

1000-2278(2014)04-0356-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.04.002

2014-04-03。

2014-04-20。

國家“863”計劃(編號：2011AA050702)。

蒲健(1972-)，男，博士，教授。

Correspondent author:PU Jian(1972-), male, Ph.D, Professor.

E-mail:pujian@hust.edu.cn