王建強(qiáng)，林 程，張晉凌，李穎文，郭立童

（1. 山西西京醫(yī)療設(shè)備有限責(zé)任公司，山西 太原 030024；2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，江蘇 徐州 221116；3. 山西美原齒科器械有限責(zé)任公司，山西 太原 030045）

結(jié)合劑含量對(duì)純鈦支架鑄造包埋料性能的影響研究

王建強(qiáng)1，林 程2，張晉凌3，李穎文3，郭立童2

（1. 山西西京醫(yī)療設(shè)備有限責(zé)任公司，山西 太原 030024；2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，江蘇 徐州 221116；3. 山西美原齒科器械有限責(zé)任公司，山西 太原 030045）

研究了純鈦支架包埋料中結(jié)合劑含量對(duì)純鈦鑄造性能的影響，探討了自制鑄鈦包埋料應(yīng)用于臨床的前景。測(cè)試不同結(jié)合劑含量包埋料的抗壓強(qiáng)度和熱膨脹性能，采用X射線衍射測(cè)試包埋料的相結(jié)構(gòu)，將自制包埋料與德國(guó)某鑄鈦支架包埋料所鑄造的純鈦試樣同時(shí)進(jìn)行SEM和EDS分析。X射線衍射結(jié)果表明，鈦包埋料的主晶相為MgO。添加結(jié)合劑后包埋料的抗壓強(qiáng)度和熱膨脹率顯著增加，結(jié)合劑含量為7.5wt.%時(shí)，包埋料的綜合性能最優(yōu)，其中抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到8.61 MPa，熱膨脹率為1.81%，可有效補(bǔ)償鈦在鑄造過(guò)程中的固化收縮。自制包埋料所鑄造的鑄件表面較光潔，基本無(wú)粘砂，反應(yīng)層厚度較薄，為10 μm，遠(yuǎn)低于德國(guó)磷酸鹽系鑄鈦支架包埋料所鑄造的純鈦試樣(約110 μm)。

鑄鈦；包埋料； 抗壓強(qiáng)度； 熱膨脹；表面反應(yīng)層

0 引 言

純鈦因具有優(yōu)良的物理、機(jī)械性能及生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，成為迄今最為理想的牙科材料之一[1,2]。但是在鑄造過(guò)程中，熔融狀態(tài)的鈦易與包埋材料中的氧、氮、氫等元素發(fā)生反應(yīng)形成反應(yīng)層[3]，控制和減緩該反應(yīng)層的形成是新的包埋材料開發(fā)中亟待解決的問(wèn)題之一[4-6]。

對(duì)牙科鑄鈦包埋材料性能的要求主要包括如下幾個(gè)方面：(1)化學(xué)穩(wěn)定性良好，高溫時(shí)不與熔融鈦發(fā)生反應(yīng)；(2)包埋料的熱膨脹能夠補(bǔ)償鈦鑄件的冷卻收縮，不會(huì)影響鑄件的尺寸精度；(3)制備的鈦鑄件表面性能優(yōu)良，材質(zhì)均勻，表面整潔光亮；(4)操作簡(jiǎn)單，且脫模容易[7,8]。

目前，包埋料進(jìn)行對(duì)熔模進(jìn)行包埋時(shí)主要采用無(wú)圈和有圈兩種包埋方法，其中無(wú)圈包埋鑄造時(shí)鑄型脫離鑄圈的限制，均勻膨脹，可提高鑄件的邊緣適合性，但要求包埋材料在高溫的條件下具有一定的機(jī)械強(qiáng)度[7-9]。氧化鎂系包埋料易于操作，鑄造的試件表面光滑，基本無(wú)粘砂，脫模良好。氧化鎂系包埋料存在的主要問(wèn)題是熱膨脹小，鑄模強(qiáng)度低，不適于無(wú)圈包埋[10]。目前，提高包埋料的強(qiáng)度的主要方式是通過(guò)添加粘接劑進(jìn)行增強(qiáng)。表1 是幾種商品化口腔鑄鈦包埋料的主要物理、機(jī)械性能指標(biāo)。

針對(duì)目前氧化鎂系包埋料存在的熱膨脹小、強(qiáng)度低、不適于無(wú)圈包埋的問(wèn)題，采用氧化鋁溶膠和金屬鈦粉作為添加劑，同時(shí)提高氧化鎂包埋料的抗壓強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)[11-13]，研究了結(jié)合劑含量對(duì)包埋料抗壓強(qiáng)度和熱膨脹等性能的影響，并對(duì)鑄造鈦試樣表面氧化層進(jìn)行了分析表征，研制強(qiáng)度高、鑄鈦表面污染小、適于無(wú)圈包埋的鑄鈦包埋料。

2 材料和方法

表1 幾種商品化口腔鑄鈦包埋料的物理、機(jī)械性能指標(biāo)[8]Tab.1 Physical and mechanical properties of commercial investment material for casting titanium

表2 純鈦支架包埋料的主要成分Tab.2 Composition of investment material for casting titanium bracket

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

包埋料采用山西西京醫(yī)療設(shè)備有限公司的純鈦支架包埋料，其主要成分如表2所示。

結(jié)合劑為自制氧化鋁溶膠，具體制備過(guò)程如下：稱取一定量的Al(NO3)3·9H2O，溶于適量的去離子水中制成Al(NO3)3溶液；然后在攪拌的同時(shí)緩慢的滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值至9.2；將獲得的沉淀抽濾并用去離子水清洗3遍；然后加入一定量的去離子水和HNO3，攪拌一段時(shí)間后，置于85 ℃水浴鍋中陳化24 h，得到透明、均一的Al2O3溶膠。將Al2O3溶膠按一定比例與水混合，然后按照配比添加到包埋料中，對(duì)鑄鈦包埋料進(jìn)行增強(qiáng)。鈦金屬選用西北有色金屬加工廠加工的純鈦TA2。

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

2.1.1 不同結(jié)合劑含量對(duì)包埋料的抗壓強(qiáng)度的影響

采用專用模具，制備直徑12 mm、高度20 mm的圓柱狀試件，每組6個(gè)，在室溫下放置24 h后，自然風(fēng)干，取出進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)定。采用日本島津萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的測(cè)定，將試件豎直放于萬(wàn)能拉伸機(jī)的測(cè)試臺(tái)上，以1.0 mm/min的加載速率均勻施壓于試件，測(cè)試試件發(fā)生破壞時(shí)的力值，按照公式P=F/S計(jì)算試樣的抗壓強(qiáng)度，F(xiàn)為試件發(fā)生破壞時(shí)候的力值，S為試樣面積。

2.1.2 不同結(jié)合劑含量對(duì)包埋料熱膨脹率的影響

分別添加1.5wt.%，2.5wt.%，3.5wt.%，5 wt.%，7.5 wt.%和10 wt.%的Al2O3溶膠制備包埋料試樣，試樣尺寸為Φ6×25 mm。采用德國(guó)NETZSCH-DIL402C熱膨脹分析儀測(cè)試不同結(jié)合劑含量包埋料的熱膨脹率，測(cè)試過(guò)程如下：將試樣放置在氧化鋁托管架上，試樣一端與氧化鋁傳遞桿接觸良好，并使試樣與氧化鋁桿位于同一直線上，選擇升溫速率5 ℃/min，測(cè)試范圍為30-850 ℃。根據(jù)試樣膨脹伸長(zhǎng)量及試樣的原始長(zhǎng)度，可計(jì)算平均線熱膨脹率。試樣平均線熱膨脹率δ的計(jì)算公式為：

其中，△L為試樣的伸長(zhǎng)值，以mm記錄；L為試樣的原始長(zhǎng)度，mm。

2.1.3 鑄造鈦試樣

鈦試樣采用已添加結(jié)合劑的山西西京醫(yī)療設(shè)備有限公司生產(chǎn)的純鈦支架包埋料進(jìn)行鑄造，鑄造過(guò)程如下：按包埋料規(guī)定的粉液比包埋蠟型進(jìn)行灌注，在室溫下放置1.5 h后，放入馬弗爐中從室溫以6 ℃/min升至850 ℃(保持1 h)，關(guān)閉電源降至200℃后開始鑄造，鑄造氬氣壓力0.2 MPa；鑄造完畢后將鑄圈放入10 ℃的自來(lái)水中淬冷；最后用氣鑿開圈。

2.1.4 測(cè)試與表征

采用XRD測(cè)試鑄鈦包埋料的相結(jié)構(gòu)；對(duì)鑄造純鈦試樣的橫截面進(jìn)行研磨、拋光，采用FEI QuantaTM 250環(huán)境掃描電子顯微鏡(美國(guó)，F(xiàn)EI)和QUANTAX400 -10電制冷能譜儀(德國(guó)，Bruker)對(duì)鑄鈦截面進(jìn)行形貌和元素成分分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同結(jié)合劑含量對(duì)包埋料抗壓強(qiáng)度的影響

圖1為不同結(jié)合劑含量對(duì)包埋料抗壓強(qiáng)度的影響，從圖1中可以看出：未添加結(jié)合劑的支架包埋料的鑄模抗壓強(qiáng)度較低，為3.43 MPa；添加結(jié)合劑后強(qiáng)度顯著增加，并且隨著結(jié)合劑含量增加，包埋料的抗壓強(qiáng)度先增大后減小，在結(jié)合劑含量為7.5wt.%時(shí)包埋料的抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到8.61 MPa，與目前商用鑄鈦包埋料抗壓強(qiáng)度接近[8]。

3.2 不同結(jié)合劑含量對(duì)包埋料熱膨脹性能的影響

圖2、圖3為不同結(jié)合劑含量的包埋料熱膨脹曲線，由圖可以看出：添加不同含量的結(jié)合劑的包埋料的膨脹曲線比較類似，從20 ℃加熱到420 ℃的過(guò)程中，包埋料熱膨脹率較小，但在420 ℃到840 ℃的過(guò)程中純鈦支架包埋料熱膨脹率較大，此過(guò)程的熱膨脹由純鈦支架包埋料中的金屬鈦粉氧化產(chǎn)生的。另外，從圖中同樣可以看出：未添加結(jié)合劑的包埋料熱膨脹率僅為1.05%，添加結(jié)合劑后，包埋料的熱膨脹顯著提高，并且隨著結(jié)合劑添加量的增加，包埋料的熱膨脹率隨之增加；當(dāng)結(jié)合劑添加量為12.5 wt.%時(shí)，包埋料的熱膨脹率最大，達(dá)到2.02%。

圖1 不同結(jié)合劑含量對(duì)支架包埋料抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of bonding reagent content on the compressive strength of investment material for casting titanium bracket

圖2 不同結(jié)合劑含量的支架包埋料熱膨脹曲線Fig.2 Expansion curve of investment material for casting titanium bracket with different bonding reagent content

失蠟鑄造時(shí)，鑄造修復(fù)體的良好適合性可以避免菌斑在修復(fù)體邊緣線的形成，提供良好的固位形和抗力形，延長(zhǎng)修復(fù)體的使用壽命。在失蠟鑄造過(guò)程中，鈦的固化收縮是導(dǎo)致鑄造修復(fù)體適合性差的主要原因，鈦在鑄造冷卻過(guò)程中的固化收縮為1.8%～ 2.0%，必須以包埋料的膨脹來(lái)補(bǔ)償鈦的鑄造收縮[7,8]；而當(dāng)結(jié)合劑添加量為7.5wt.%時(shí)，在鑄鈦前的包埋料加熱過(guò)程中，包埋料的熱膨脹率可達(dá)到1.81%，可補(bǔ)償鈦在鑄造過(guò)程中的固化收縮[8]。在包埋料中添加結(jié)合劑后，同時(shí)提高了包埋料的抗壓強(qiáng)度和熱膨脹率，其中結(jié)合劑添加量為7.5wt.%時(shí)包埋料的綜合性能最優(yōu)，因此本論文選擇7.5wt.%作為結(jié)合劑的最佳添加量。

圖4為包埋料加熱后的XRD分析結(jié)果，由圖4可以看出：鑄鈦包埋料的主晶相為MgO，其中MgO晶相含量較高，衍射峰較為尖銳，另外還包含少量的MgTi2O4，其中MgTi2O4主要為膨脹劑金屬鈦粉在高溫下氧化并與MgO發(fā)生反應(yīng)生成。

本論文將自制包埋料與德國(guó)某鑄鈦支架包埋料所鑄造的純鈦試樣同時(shí)進(jìn)行SEM和EDS分析，其中圖5為鑄鈦支架試樣截面的SEM+EDS能譜分析結(jié)果，由圖5元素線掃描結(jié)果可以看出，采用自制包埋料鑄鈦表面反應(yīng)層厚度約為10 μm；表3為不同位置鈦表面反應(yīng)層元素組成，其中位置1處為反應(yīng)層，其包含的主要元素為：Ti、Mg、Al、O和微量的C、Si元素。包埋料中各元素在此部位固溶量最多，此層結(jié)構(gòu)疏松，易從表面去除。位置2處為反應(yīng)層與純鈦界面處，其包含的主要元素為：Ti、Al、O、和微量的Mg、C、Si元素，在此層中，鈦含量顯著增多，結(jié)構(gòu)致密，脆性大[6]。位置3處為純鈦，除含微量的C、Si、O元素外，幾乎無(wú)其他包埋料中元素的侵入，Ti含量高達(dá)97.35 wt.%，其中微量的C、Si元素主要來(lái)自于冶煉過(guò)程以及SiC砂紙打磨、拋光過(guò)程中引入的雜質(zhì)。

圖3 結(jié)合劑含量與支架包埋料熱膨脹率的關(guān)系曲線Fig.3 Effect of bonding reagent content on the expansion ratioof investment material for casting titanium bracket

圖4 自制純鈦支架包埋料的XRD圖Fig.4 XRD pattern of self-made investment material for casting titanium bracket

圖5 自制包埋料鑄造鈦截面SEM+EDS圖 (a) SEM (b) EDS元素線掃描Fig.5 SEM microphotograph and EDS element scanning graph of cross section of titanium casted by self-made investment material∶(a) SEM, (b) EDS element scanning

表3 自制包埋料鑄鈦試樣不同位置鈦表面反應(yīng)層元素組成Tab.3 Composition of the titanium reaction layer in different position casted by self-made investment material

圖6為德國(guó)某磷酸鹽鑄鈦支架包埋料鑄造鈦試樣截面的SEM+EDS能譜分析結(jié)果，由圖6中元素線掃描結(jié)果中可以看出，其表面反應(yīng)層分層明顯，厚度約為110 μm，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本相符；表4為不同位置鈦表面反應(yīng)層元素組成，表面的燒結(jié)層(位置1)很疏松且粒徑較大，極為明顯，其包含的主要元素為：Ti、Al、O、C、Si、Mg和微量的N元素。位置2處為氧化層，其包含的主要元素為：Ti、O、Mg、Al、C和微量的Si、N元素。位置3處為純鈦基底，其包含的主要元素為：Ti和O和微量的C 、Si元素，其中C、Si主要來(lái)自于冶煉過(guò)程以及SiC砂紙打磨、拋光過(guò)程中引入的雜質(zhì)。

與德國(guó)鑄鈦支架包埋料所鑄造的純鈦試樣相比，本論文所采用的氧化鎂系包埋料鑄出的鈦鑄件表面反應(yīng)層較薄，鑄件表面較為光潔，基本無(wú)粘砂，脫模良好[4-6]。通過(guò)調(diào)整結(jié)合劑的含量，同時(shí)提高了氧化鎂系包埋料的熱膨脹率和抗壓強(qiáng)度，具有一定的臨床應(yīng)用前景。

圖6 德國(guó)某磷酸鹽鑄鈦支架包埋料鑄造鈦截面SEM+EDS (a) SEM (b) EDS元素線掃描Fig.6 SEM microphotograph and EDS element scanning graph of cross section of titanium casted by a German phosphate investment material∶(a) SEM, (b) EDS element scanning

表4 德國(guó)某磷酸鹽鑄鈦支架包埋料鑄造鈦截面不同位置鈦表面反應(yīng)層元素組成Tab.4 Composition of the titanium reaction layer in different position casted by a German phosphate investment material

4 結(jié) 論

(1)添加結(jié)合劑后包埋料的抗壓強(qiáng)度顯著增加，在結(jié)合劑含量為7.5wt.%時(shí)包埋料的抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到8.61 MPa。

(2)添加結(jié)合劑后，包埋料的熱膨脹率顯著提高，并且隨著結(jié)合劑添加量的增加，包埋料的熱膨脹率隨之增加；當(dāng)結(jié)合劑添加量為7.5wt.%時(shí)，包埋料的熱膨脹率達(dá)到1.81%，可補(bǔ)償鈦在鑄造過(guò)程中的固化收縮。

(3)鑄件表面較為光潔，基本無(wú)粘砂，鑄件表面反應(yīng)層厚度為10 μm。

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Effects of the Adhesive Agent Content on the Properties of the Investment for Casting Titanium Bracket

WANG Jianqiang1, LIN Cheng2, ZHANG Jinling3, LI Yingwen3, GUO Litong2
(1. Shanxi Xijing Medical Appliance Co., Ltd., Taiyuan 030024, Shanxi, China; 2. School of Materials Science & Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, Jiangsu, China; 3. Shanxi Meiyuan Dentistry Appliance Co., Ltd., Taiyuan 030045, Shanxi, China)

The effects of the adhesive agent content on the properties of the investment for casting titanium were studied. The compressive strength and thermal expansion ratio of the investment with different adhesive agent content were investigated. The morphology and composition of the reaction layer on the titanium casting’s surface were observed by SEM and EDS. The phase composition of the investment was studied by X-ray diffraction. The compressive strength and thermal expansion ratio of the investment were signifcantly improved by adding the adhesive agent. The highest compressive strength of the investment was 8.61 MPa when the adhesive agent content was 7.5wt.%. The corresponding thermal expansion ratio was 1.81%, which could compensate the shrinkage of titanium in the casting process. The thickness of the surface reaction layer of the titanium cast by the investment was 10 μm, which is much thinner than that of the titanium cast by a German commercial investment. Considering the compressive strength, thermal expansion ratio and surface reaction layer, the optimal adhesive agent content of the investment is 7.5wt.%.

titanium casting; Ti investments; compressive strength; thermal expansion; surface reaction layer

date: 2014-04-07. Revised date: 2014-04-28.

TQ174.75

A

1000-2278(2014)04-0361-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.04.003

2014-04-07。

2014-04-28。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：81100789)

郭立童(1981-)，男，博士，副教授。

Correspondent author:GUO Litong(1981-), male, Ph. D., Associate Professor.

E-mail:guolitong810104@163.com