謝倩 呂長青 倪志明 周濤 付曉

（中國石油吐哈油田技術(shù)監(jiān)測中心）

提高水中氨氮測定精準(zhǔn)度的研究

謝倩 呂長青 倪志明 周濤 付曉

（中國石油吐哈油田技術(shù)監(jiān)測中心）

納氏試劑光度法是污水中氨氮測定廣泛采用的方法，文章通過實驗分析討論實驗室環(huán)境、水樣預(yù)處理、酒石酸鉀鈉和顯色溫度、顯色時間、p H值等實驗條件對氨氮測定精準(zhǔn)度的影響。實驗結(jié)果表明：改善實驗室環(huán)境，在20～25℃、顯色15 min、顯色后p H值為13的條件下，用濾膜代替濾紙，向酒石酸鉀鈉中加入NaOH煮沸濃縮定容能顯著提高氨氮測定的精準(zhǔn)度。

納氏試劑光度法；氨氮；預(yù)處理；酒石酸鉀鈉；反應(yīng)條件；精準(zhǔn)度

0 引 言

氨氮是“十二五”全國污染物排放總量控制的指標(biāo)之一，是水環(huán)境監(jiān)測的基本項目［1］。氨氮在自然環(huán)境中生成速度快，氨氮硝化作用的產(chǎn)物硝酸鹽和亞硝酸鹽能誘發(fā)高鐵血紅蛋白癥和產(chǎn)生致癌的亞硝胺，危害人體健康［2］。在實際監(jiān)測水質(zhì)中氨氮項目時，長期存在空白值過高，平行樣精準(zhǔn)度不高的情況，致使無法降低檢測限值，影響檢測水平。

1 實驗原理

水中以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物，于420 nm波長處測量吸光度，氨氮含量與該絡(luò)合物的吸光度成正比［3］。納氏試劑與氨氮的反應(yīng)較為復(fù)雜，隨著反應(yīng)物

NH4＋＋OH－←→NH3·H2O←→NH3＋H2O（5）

一般情況，納氏試劑主要用于微量氨氮測定，由方程式可知NH3與NH4＋在水溶液中可相互轉(zhuǎn)化，主要受溶液p H值的影響。

2 實驗對比與分析

通過查閱相關(guān)文獻，結(jié)合實驗室檢測的日常操作，對檢測過程中實驗室環(huán)境、水樣預(yù)處理、酒石酸鉀鈉和實驗條件等因素進行對比分析，找出更好的實驗方法與條件來提高氨氮測定的精準(zhǔn)度。HJ 535—

2009《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》規(guī)定，

試劑空白吸光度值不應(yīng)超過0.030（10 mm比色皿），

實驗中在波長420 nm用20 mm比色皿測定［4］。

由朗博比爾定律：

式中，A為吸光度；T為透射比；b為吸收層厚度，cm；c為吸光物質(zhì)濃度，mol／L；k為吸光系數(shù)。

得出：A20mm＝2A10mm，故試劑的空白吸光度不應(yīng)大于0.060。

2.1 實驗室環(huán)境

工作中各項目共用同一實驗室，做氨氮實驗時，如果遇到硬度，鍋爐水總鐵等必須使用氨水的項目，可能會對氨氮的測定產(chǎn)生影響［5］。表1為同一時間同批試劑在不同實驗室條件下的實驗結(jié)果。

表1 實驗室環(huán)境對氨氮測定空白吸光度的干擾

由表1可看出，同時進行氨氮及硬度實驗，由于硬度實驗使用氨水，而氨水易揮發(fā)，對在同一實驗室進行的氨氮實驗會產(chǎn)生正偏差，導(dǎo)致空白值很高，超過規(guī)定值。所以氨氮測定需保證合適的實驗室環(huán)境條件。

2.2 水樣預(yù)處理的影響

水樣預(yù)處理一般分為離心沉淀和絮凝沉淀法［6］，實驗室常用絮凝沉淀法，氨氮需將水樣過濾后測定。

濾紙一般都含有可溶性氨氮，且含量不穩(wěn)定［7］，因而會引起空白值增高和精確度下降的問題。用不同濾紙在150 m L純水洗滌下進行實驗，結(jié)果如表2所示。

表2 濾紙對氨氮空白吸光度的干擾

由表2可得，不同規(guī)格濾紙氨氮的含量不同，導(dǎo)致所測空白值變化較大。其中12.5 cm定性濾紙得到的空白值最小。

由于同規(guī)格同一批次的不同濾紙，其氨氮含量也會有很大變化，導(dǎo)致平行空白值變化較大，使實驗的精準(zhǔn)度偏低，所以實驗考慮用0.45μm濾膜代替濾紙進行實驗，驗證其可行性。實驗所用0.45μm濾膜、真空泵和抽濾裝置均用鹽酸浸泡過夜，消除干擾。進行8組平行實驗，結(jié)果見表3。

表3 濾膜代替濾紙的氨氮空白吸光度

由表3可見，使用濾膜代替濾紙進行實驗，實驗所得相對偏差很小，平行樣之間非常接近，且所得空白值較小，實驗結(jié)果很理想。不僅可以消除濾紙產(chǎn)生的高空白問題，而且重復(fù)性很好，精確度高。應(yīng)用在實際實驗中，還可節(jié)約過濾時間，非常適合進行大批量實驗。

2.3 酒石酸鉀鈉的影響

廢水中常見的金屬離子有Ca2＋、Mg2＋、Fe2＋、Mn2＋等，當(dāng)含量較高時，其易與納氏試劑中的OH－、I－反應(yīng)生成沉淀或渾濁，影響比色［8］。因而在加入納氏試劑前常加入酒石酸鉀鈉掩蔽這些金屬離子。實驗發(fā)現(xiàn)，某些廢水水樣加入酒石酸鉀鈉會出現(xiàn)渾濁（如甲醇廠采油廢水），從而使水樣無法測定。經(jīng)分析，其主要是由于酒石酸鉀鈉試劑不純，實驗室有三種處理方法：①加熱煮沸；②向定容的酒石酸鉀鈉溶液加入5 m L納氏試劑；③向酒石酸鉀鈉溶液中加入少量堿，煮沸蒸發(fā)至30 m L左右，冷卻并定容至100 m L［9］。分別驗證上述三種方法，取上述三種掩蔽劑的上層清液進行空白實驗，結(jié)果表見4。

表4 酒石酸鉀鈉三種處理方法空白吸光度

由表4可看出，三種方法的空白值都符合要求，三種方法均可行。但加熱煮沸法空白值偏高，接近0.060的限值，以下對加入納氏試劑法和加入NaOH法進一步討論，以確定其對提高精準(zhǔn)度的作用。

實驗使用加入NaOH煮沸濃縮再定容的酒石酸鉀鈉為掩蔽擠做曲線，并加帶標(biāo)樣。標(biāo)樣濃度為（1.53±0.08）mg／L，取樣體積分別為25，50，50 m L。所用氨氮使用液、酒石酸鉀鈉、納氏試劑均為新配置，所用蒸餾水為新制蒸餾水，實驗所用玻璃器皿均浸泡酸大于24 h（λ＝420 nm，L＝20 mm）。標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)見表5，加帶標(biāo)樣結(jié)果見表6。

表5 加NaOH法標(biāo)準(zhǔn)曲線

表6 加NaOH法標(biāo)樣測定

曲線方程為：y＝0.008 11x－0.018，R2＝0.999 1。

實驗結(jié)果滿足真值，曲線相關(guān)性好，實驗成功，且實驗空白值小，準(zhǔn)確度高。

再以加入納氏試劑沉淀的酒石酸鉀鈉為掩蔽劑，做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，并加帶標(biāo)樣，實驗條件與加NaOH的酒石酸鉀鈉的實驗條件相同，標(biāo)準(zhǔn)曲線如表7所示，加帶標(biāo)樣結(jié)果如表8所示。

表7 加納氏試劑法標(biāo)準(zhǔn)曲線

表8 加納氏試劑法標(biāo)樣測定

得出曲線方程為：y＝0.074x＋0.004 3，R2＝0.999 5。

實驗結(jié)果滿足真值，曲線相關(guān)性好，試驗成功，準(zhǔn)確度高。

兩種方法測得的氨氮含量均值相同，且滿足真值，實驗準(zhǔn)確度高，其中加入NaOH的方法所得的空白值更低，所以選擇此法進行后續(xù)實驗。

2.4 實驗條件的影響

2.4.1 顯色溫度

溫度影響納氏試劑與氨氮反應(yīng)的速度，進而影響測定結(jié)果，主要影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此實驗采用在10，15，20，25，30，35℃時，取標(biāo)樣15 m L測定，每個溫

度做三組平行實驗，空白為0.022，測定結(jié)果見表9。

表9 顯色溫度對氨氮精準(zhǔn)度影響

真值為1.53 mg／L，從表9可看出，選擇顯色時間10 min，溫度10～15℃時，顯色不完全；溫度在20～25℃，顯色較完全；當(dāng)溫度高于30℃，吸光度略降低［10］。因此，控制實驗室溫度在20～25℃，準(zhǔn)確度較高。

2.4.2 顯色時間的影響

在室溫20℃條件下，用15 m L的標(biāo)樣分別顯色不同時間，測定吸光度，吸光度與顯色時間的關(guān)系見表10。

表10 顯色時間對氨氮測定的影響

結(jié)果表明：0～10 min，溶液顯色不完全，吸光度隨時間的增加而增大；10～30 min，吸光度幾乎無變化，溶液顏色較穩(wěn)定；30～90 min，溶液顏色變深，吸光度總體呈增大趨勢［11］。因此，顯色時間應(yīng)在10～30 min，為使試劑完全反應(yīng)，一般選擇15 min為宜。

2.4.3 p H的影響

納氏試劑顯色反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

從反應(yīng)式可看出，顯色體系的p H對顯色程度有顯著影響，進而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性［12］。加入納氏試劑，溶液顯色后的p H值適宜范圍為12～14。顯色時p H值較低，反應(yīng)按逆方向進行，顯色不完全；p H值過高，溶液中會產(chǎn)生大量NH2Hg2IO，溶液變渾而導(dǎo)致無法比色。取15 m L標(biāo)樣，改變其p H值，加入1.2 m L納氏試劑，顯色15 min后測定其吸光度，測定結(jié)果見表11。

表11 pH對氨氮精準(zhǔn)度影響

從表11可看出，在12，13，14三個p H值下都比較接近真值，準(zhǔn)確度比較高；但當(dāng)p H值在13時，其精確度遠(yuǎn)高于其他兩個。因此保證樣品溶液顯色后p H＝13，實驗結(jié)果能達到很好的精準(zhǔn)度。

2.5 加標(biāo)回收

加標(biāo)回收是實驗室內(nèi)用以自控的一種質(zhì)量控制技術(shù)。實驗用加NaOH的酒石酸鉀鈉法對巴喀2＃塘出口、魯克沁生化池進口、魯克沁注水泵入口水樣進行加標(biāo)回收，空白吸光度為0.021，實驗結(jié)果如表12～表13所示。

表12 各水樣氨氮測定結(jié)果

表13 各水樣加標(biāo)結(jié)果

對三種水樣進行的加標(biāo)回收實驗結(jié)果表明：加NaOH的酒石酸鉀鈉法的準(zhǔn)確度很高，能很好地提高氨氮測定的精準(zhǔn)度。

3 結(jié) 論

氨氮實驗需要在合適的實驗室條件（不進行硬度、總鐵等含氨實驗）下進行；用濾膜代替濾紙進行實驗可以提高實驗精準(zhǔn)度；以NaOH煮沸定容的酒石酸鉀鈉為掩蔽擠進行實驗，其空白小，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性好，且能使檢出限降低70.13%；控制實驗顯色時間在15 min，顯色溫度20～25℃，實驗準(zhǔn)確度有很大提高，顯色后p H值控制在13左右，實驗精確度很高。

［1］ 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］ 張慶軍.納氏試劑光度法測定水和廢水中氨氮關(guān)鍵問題的研究［J］.環(huán)境工程，2009，27（1）：85-88.

［3］ 胡裕明.納氏試劑光度法測定氨氮過程中影響因素的探討［J］.治淮，2007（12）：32-33.

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1005-3158（2014）05-0067-04

2014-03-20）

（編輯 石津銘）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.05.023

謝倩，2010年畢業(yè)于湖南理工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)在中國石油吐哈油田技術(shù)監(jiān)測中心從事環(huán)境監(jiān)測工作。通信地址：新疆吐魯番市鄯善縣火車站鎮(zhèn)吐哈油田技術(shù)檢測中心，838299