汪劉恒 彭榮宗 趙榆霞 吳飛鵬

(1中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京100190;2中國科學(xué)院大學(xué),北京100049)

1 引言

近年來,隨著激光技術(shù)的迅速發(fā)展,激光器在科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療等領(lǐng)域,特別是在軍事上大量裝備與應(yīng)用,激光對人眼、光學(xué)傳感器以及儀器設(shè)備的干擾、損傷等威脅越來越大.激光威脅的出現(xiàn)迫切要求發(fā)展相應(yīng)的激光防護(hù)技術(shù),因此光限幅材料的研究成為近年激光研究領(lǐng)域的一個熱點(diǎn).1,2光限幅是材料在低光強(qiáng)下透射光強(qiáng)度隨入射光強(qiáng)度增加線性增加,透射率是一個常數(shù),而當(dāng)光強(qiáng)達(dá)到某一閾值后透射光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度偏離線性關(guān)系,呈現(xiàn)透射率非線性降低的現(xiàn)象,進(jìn)一步增加入射光強(qiáng)度,透射光強(qiáng)度逐漸被限制在一定范圍內(nèi),從而實(shí)現(xiàn)對激光強(qiáng)度輸出的限制作用.近年來,由于短脈沖、高強(qiáng)度激光器被廣泛應(yīng)用,基于有機(jī)材料的雙光子吸收(2PA)而表現(xiàn)出的光限幅性質(zhì)被廣泛研究.3-15與其它光限幅機(jī)制相比,雙光子吸收限幅機(jī)制具有以下的優(yōu)點(diǎn):①對弱信號有很高的透過率(幾乎等于100%);②對入射光強(qiáng)度或峰值功率變化的時間響應(yīng)很快(幾乎是瞬時的);③限幅閾值高,整體損耗小.16這些優(yōu)點(diǎn)使得雙光子吸收材料在超快激光防護(hù)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用價值,因此尋找針對特定激光波長、具有良好光熱穩(wěn)定性和較大雙光子吸收系數(shù)的光限幅材料具有十分重要的意義.

摻鈦藍(lán)寶石激光器(Ti:sapphire laser)是目前被最廣泛使用的一類短脈沖激光器,其主要使用的波段范圍是750-850 nm.目前針對該類激光器報道的光限幅材料還很少,僅有的幾個工作主要集中在芴類材料上.17-22在前期的研究工作中,我們發(fā)現(xiàn)亞芐基環(huán)烷烴酮類染料在800 nm具有較強(qiáng)的雙光子吸收,23但其光穩(wěn)定性較差,將其中的酮羰基與丙二腈反應(yīng)制備成相應(yīng)的二氰基衍生物后,能大幅度提高其光化學(xué)穩(wěn)定性.24但由于分子結(jié)構(gòu)中的電荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)度增大,其吸收峰大幅紅移,其濃溶液對800 nm的線性損耗過大.因此,需要尋找新的分子結(jié)構(gòu)使其能同時滿足高穩(wěn)定性、低損耗和大雙光子吸收系數(shù)的要求.本文設(shè)計并合成了一系列1,1-二腈基-2,2-二苯基乙烯類化合物(D1-D7,結(jié)構(gòu)式見圖1),通過改變分子骨架結(jié)構(gòu)和給電子基團(tuán)來調(diào)節(jié)其光物理與光化學(xué)性質(zhì),探索獲得綜合性能具有實(shí)用前途的光限幅材料的新途徑.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Jasco V-530型紫外-可見光譜儀;日立F-4500熒光光譜儀;摻鈦藍(lán)寶石飛秒激光放大器(美國光譜物理公司),輸出波長800 nm,脈沖寬度～130 fs,重復(fù)頻率1000 Hz;Bruker DPX400核磁共振(NMR)儀,Beuker APEX-IV質(zhì)譜(MS)儀(EI(electron impact)電子轟擊);TA5000-2950熱失重分析儀(美國TA儀器公司),升溫速率10°C·min-1,氮?dú)饬髁?0 mL·min-1.

丙二腈購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純,直接使用;無水硫酸鈉、冰醋酸和醋酸銨購自北京試劑公司,分析純,直接使用;其它試劑購自百靈威公司,分析純,直接使用;溶劑均購自北京試劑公司,分析純(合成用)或色譜純(光譜測試用),直接使用.D1的合成參考文獻(xiàn),25D2-D7的合成路線見圖2.

圖1 化合物D1-D7的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structural formula of compounds D1-D7

2.2 化合物D2-D5的合成

向100 mL三口瓶中加入0.66 g(10 mmol)丙二腈、3.40 g(10 mmol)4,4′-二溴二苯甲酮和20 mL甲苯,攪拌使固體反應(yīng)物溶解完全,再加入2 mL四異丙基鈦酸酯,攪拌均勻后加熱回流4 h.停止加熱,待反應(yīng)液冷卻至室溫,減壓旋蒸除去溶劑,得到的固體產(chǎn)物用二氯甲烷做淋洗液經(jīng)柱層析色譜分離提純,得到淺黃色固體粉末D2,收率90%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.64(2H,d,J=8.5 Hz),7.30(2H,d,J=78.5 Hz);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:172.3,134.3,132.5,131.8,128.2,113.5,82.2;HRMS(EI):m/z,計算值,385.9054,實(shí)測值,385.8623.

化合物D3-D5用與D2相同的方法,由相應(yīng)的二苯甲酮衍生物與丙二腈通過一步腦文格縮合反應(yīng)制備.D3,淺黃色固體粉末,收率80%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.33(2H,d,J=8.3 Hz),7.27(2H,d,J=7.6 Hz),2.43(3H,s);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:175.1,143.7,133.4,130.7,129.5,114.4,79.7,21.7;HRMS(EI):m/z,計算值,258.1157,實(shí)測值,258.1072.D4,黃色固體粉末,收率70%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.31(1H,d,J=8.9 Hz),6.79(1H,d,J=9.0 Hz),3.06(3H,s);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:173.4,152.6,133.5,124.3,116.9,111.7,77.3,40.5;HRMS(EI):m/z,計算值,316.1688,實(shí)測值,316.1297.D5,黃色固體粉末,收率60%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.39(4H,d,J=8.61 Hz),6.67(4H,s),3.44(8H,m,J=7.01 Hz),1.23(12H,t,J=7.01 Hz);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:173.4,150.9,134.0,122.8,117.5,110.5,77.3,44.8,12.5;HRMS(EI):m/z,計算值,372.2314,實(shí)測值,372.2405.

2.3 化合物D6和D7的合成

中間化合物Q1和Q2的合成參考文獻(xiàn).26,27

向50 mL三口瓶中加入0.388 g(1 mmol)化合物D2、0.90 g(4 mmol)化合物Q1和20 mL 1,4-二氧六環(huán),再將1.38 g K2CO3溶于5 mL水后加入到該反應(yīng)瓶中,用氮?dú)夤呐萃饧s1 h,加入0.036 g(0.03 mmol)四三苯基膦鈀,再用氮?dú)夤呐萃饧s1 h后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流24 h,停止加熱,待反應(yīng)液冷卻至室溫,旋蒸除去溶劑,固體殘余物用甲苯做淋洗液,經(jīng)過柱層析色譜分離,得到0.161 g紅色固體D6,收率34.4%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.67(4H,d),7.56(4H,d),7.52(4H,d),6.82(4H,d),3.04(12H,s);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:174.3,150.7,145.6,133.4,131.6,130.8,128.0,125.9,114.9,112.9,78.3,40.4;HRMS(EI):m/z,計算值,468.2314,實(shí)測值,468.2202.

化合物D7用與D6相同的方法合成,得到紅色固體,收率30%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.65(4H,d),7.55(8H,m),6.76(4H,d),3.42(8H,m),1.22(12H,m);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:174.3,148.1,145.7,133.2,131.6,131.4,128.2,125.7,115.0,111.8,44.4,12.7;HRMS(EI):m/z,計算值,524.2940,實(shí)測值,524.2871.

圖2 化合物D2-D7的合成路線Fig.2 Synthetic routes of compounds D2-D7

2.4 光限幅性質(zhì)的測試

選用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,將化合物配制成濃度為0.01 mol·L-1的溶液,放置于光程為1 cm的石英比色皿中.激光光源為摻鈦藍(lán)寶石飛秒激光放大器(美國光譜物理公司,Spitfire F-1K),輸出波長800 nm,脈沖寬度130 fs,重復(fù)頻率1000 Hz.通過可調(diào)諧衰減器調(diào)節(jié)光束能量,然后由分束器分為兩束,一束作為參考光,其能量由激光功率計1記錄;另一束經(jīng)透鏡(焦距f=50 cm)縮束后通過樣品,其能量由放置于樣品后的激光功率計2記錄.通過調(diào)整入射光強(qiáng)度或改變樣品與透鏡間的距離可以改變?nèi)肷涞綐悠飞系募す夤β拭芏?在兩個功率計上測得相應(yīng)的激光功率.用公式(1)計算出樣品透過率并對相應(yīng)的激光功率密度作圖,得到透過率-輸入激光功率密度關(guān)系圖.

其中T為樣品的透過率,I1和I2分別為功率計1和功率計2記錄的激光功率,α為扣除空白損耗后的激光分束比(即放置裝有純?nèi)軇┦⒈壬髸r的I1/I2).

對于高斯光束,基于雙光子吸收機(jī)制的材料,其透過率-輸入激光功率密度關(guān)系可以用公式(2)描述.材料分子的雙光子吸收截面(σ)可通過公式(3)計算.

其中,T0和TN分別為樣品線性透過率和非線性透過率,L為樣品的光程,I0為入射光功率密度,β為材料的雙光子吸收系數(shù)(單位是cm·GW-1),h為Planck常數(shù),v是入射光的頻率,NA為阿佛加德羅常數(shù)(6.023×1023mol-1),d0為分子的摩爾濃度(mol·L-1),雙光子吸收截面σ的單位是GM(1 GM=1×10-50cm4·s·photon-1).

2.5 光穩(wěn)定性測試

選用DMF為溶劑,將化合物配制成濃度為5.0×10-5mol·L-1的溶液,放置于光程為1 cm的石英比色皿中.使用高壓汞燈作為光源,用5 mm厚的硬質(zhì)玻璃為濾光片濾去波長小于300 nm的紫外光.調(diào)節(jié)比色皿與光源間的距離使照射到比色皿表面的光功率密度為120 mW·cm-2,每照射5 min后測試一次樣品的紫外-可見吸收光譜,總照射時間為30 min.

2.6 熱穩(wěn)定性測試

化合物的熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀測試,升溫速率5.0 °C·min-1,升溫范圍為室溫至500.0 °C.記錄相應(yīng)的熱重(TG)曲線,并記錄化合物失重率為5%的溫度為其熱分解溫度.

3 結(jié)果與討論

3.1 線性光物理性質(zhì)

化合物在DMF中的紫外-可見吸收光譜見圖3,測試濃度調(diào)節(jié)在1×10-5-5×10-5mol·L-1范圍內(nèi).相應(yīng)的線性光物理性質(zhì)數(shù)據(jù)列于表1.從圖中可以看到D1-D3的吸收峰位置接近,出現(xiàn)在320 nm附近.由于二甲氨基和二乙氨基的強(qiáng)推電子作用,D4和D5的吸收峰發(fā)生了明顯紅移,分別出現(xiàn)在424和446 nm.分子骨架上增加兩個苯環(huán)后,由于共軛鏈的增長,D6和D7的吸收峰進(jìn)一步小幅度紅移,分別出現(xiàn)在444和460 nm.從D5與D7分別相對D4與D6的小幅度紅移可以看出,二乙氨基的推電子作用明顯強(qiáng)于二甲氨基.

化合物在DMF中濃度為0.01 mol·L-1溶液的線性透過率光譜見圖4,其在800 nm的透過率(T0)列于表1.可以看到化合物的濃溶液在目標(biāo)波長800 nm處的透過率都接近100%,均無明顯線性損耗.

7種化合物的熒光強(qiáng)度都非常低,只有在較高的濃度(～10-3mol·L-1)和儀器選擇最大狹縫寬度時才能測到其熒光發(fā)射譜,出于光限幅應(yīng)用的考慮,材料在產(chǎn)生限幅效應(yīng)的同時其強(qiáng)熒光的發(fā)射是需要避免的,因而D1-D7極低的熒光有利于其在光限幅領(lǐng)域的應(yīng)用.

圖3 D1-D7在DMF(～10-5mol·L-1)中的歸一化紫外-可見吸收光譜Fig.3 Normalized UV-Vis absorption spectra of D1-D7 in DMF(～10-5mol·L-1)DMF:N,N-dimethylformamide

表1 化合物D1-D7在DMF中的線性光物理性質(zhì)Table 1 Linear photophysical properties of compounds D1-D7 in DMF

圖4 D1-D7在DMF(0.01 mol·L-1)中的線性透過率光譜Fig.4 Linear transmission spectra of D1-D7 in DMF(0.01 mol·L-1)

3.2 光限幅性質(zhì)

化合物D4-D7在DMF中濃度為0.01 mol·L-1溶液的透過率-輸入激光功率密度關(guān)系圖及其對應(yīng)的輸出-輸入激光功率密度關(guān)系圖見圖5.從圖中可以看出四種材料對800 nm的飛秒脈沖激光都有明顯的光限幅效應(yīng).在低輸入光強(qiáng)下,輸出光強(qiáng)隨輸入光強(qiáng)線性增大,透過率接近100%,當(dāng)光強(qiáng)超過某個閾值后,輸出-輸入關(guān)系逐漸偏離線性,透過率迅速下降,表現(xiàn)出顯著的光限幅特性.平行條件下,D1-D3的溶液都沒觀察到明顯的光限幅效應(yīng).用基于雙光子吸收的理論公式(2)擬合圖4中的數(shù)據(jù),理論曲線與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)都能很好的符合,說明D4-D7在測試條件下的光限幅機(jī)制均為雙光子吸收.D4-D7溶液的雙光子吸收系數(shù)β分別為0.0049、0.0054、0.0083和0.01 cm·GW-1,相應(yīng)的D4-D7分子的雙光子吸收截面σ分別為20、22、34和41 GM,分子的σ值具有隨其分子結(jié)構(gòu)中推電子基團(tuán)的給電子能力增強(qiáng)或共軛鏈增長而增大的趨勢.

3.3 光穩(wěn)定性

圖5 D1-D7的DMF溶液(0.01 mol·L-1)在800 nm飛秒脈沖激光下測得的輸出光強(qiáng)-輸入光強(qiáng)關(guān)系(a)與透過率-輸入光強(qiáng)關(guān)系(b)Fig.5 Measured output intensity(a)and nonlinear transmission(b)as a function of input intensity based on solutions of D1-D7 in DMF(0.01 mol·L-1)to 800 nm femtosecond laser pulses

化合物D4-D7的線性吸收光譜隨光照時間變化情況見圖6.可以看到,除了D2有明顯的光漂白,D1和D3有少量的光漂白,其它4個化合物D4-D7的吸收光譜在光功率密度達(dá)到120 mW·cm-2的光照強(qiáng)度下半小時后都沒有明顯的改變.由于高壓汞燈在紫外-可見光區(qū)的發(fā)射峰集中在350-450 nm波段,正好與這些化合物的吸收譜匹配,實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明D4-D7的光穩(wěn)定性都非常好.

圖6 D1-D7在DMF中的紫外-可見吸收譜隨光照時間變化Fig.6 Change on UV-Vis absorption spectra of D1-D7 in DMF with irradiation time

圖7 D1-D7的熱失重曲線Fig.7 Thermogravimetric curves of D1-D7

3.4 熱穩(wěn)定性

化合物D4-D7的熱失重曲線見圖7,其失重率為5%時對應(yīng)的熱分解溫度列于表2.可以看出材料的熱穩(wěn)定性也具有隨著其分子結(jié)構(gòu)中推電子基團(tuán)的給電子能力增強(qiáng)或共軛鏈增長而增高的趨勢,D1-D3的熱穩(wěn)定性不理想,D4和D5的熱穩(wěn)定性明顯提高,熱分解溫度都到達(dá)了240°C以上.D6和D7的熱穩(wěn)定性最好,熱分解溫度都超過了300°C.

表2 化合物D1-D7在DMF中的非線性光物理性質(zhì)及其熱分解溫度Table 2 Nonlinear photophysical properties of compounds D1-D7 in DMF and their thermal decomposition temperature

4 結(jié)論

以二苯酮衍生物為原料,通過酮羰基與丙二腈的縮合反應(yīng)設(shè)計并合成了一系列1,1-二腈基-2,2-二苯基乙烯類化合物(D1-D7).選用N,N-二甲基甲酰胺為溶劑,研究了它們的線性吸收、光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和針對800 nm飛秒脈沖激光的光限幅性質(zhì).結(jié)果表明:以二烷基氨基為給電子基團(tuán)的4個化合物(D4-D7)均具有顯著的光限幅特性,限幅機(jī)制為雙光子吸收.平行條件下,D1-D3都沒觀察到明顯的光限幅效應(yīng).此外,D1-D3的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性都不佳,但D4-D7都具有較好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性.而且,該系列化合物的雙光子吸收截面、光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都具有隨分子結(jié)構(gòu)中推電子基團(tuán)的給電子能力增強(qiáng)或共軛鏈增長而增大或提高的趨勢.D7具有最好的綜合性能,在光限幅領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景.

(1)Tutt,L.W.;Boggess,T.F.Prog.Quantum Electron.1993,17,299.doi:10.1016/0079-6727(93)90004-S

(2) Zheng,L.S.;Feng,M.;Zhan,H.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28,208.[鄭立思,馮 苗,詹紅兵.物理化學(xué)學(xué)報,2012,28,208.]doi:10.3866/PKU.WHXB201228208

(3) He,G.S.;Gvishi,R.;Prasad,P.N.;Reinhardt,B.A.Opt.Commun.1995,117,133.doi:10.1016/0030-4018(95)00097-R

(4) He,G.S.;Bhawalkar,J.D.;Zhao,C.F.;Prasad,P.N.Appl.Phys.Lett.1995,67,2433.doi:10.1063/1.114598

(5) He,G.S.;Tan,L.S.;Zheng,Q.;Prasad,P.N.Chem.Rev.2008,108,1245.doi:10.1021/cr050054x

(6) Ehrlich,J.E.;Wu,X.L.;Lee,I.Y.S.;Hu,Z.Y.;R?ckel,H.;Marder,S.R.;Perry,J.W.Opt.Lett.1997,22,1843.doi:10.1364/OL.22.001843

(7) Morel,Y.;Irimia,A.;Najechalski,P.;Kervella,Y.;Stephan,O.;Baldeck,P.L.;Andraud,C.J.Chem.Phys.2001,114,5391.doi:10.1063/1.1351160

(8) Silly,M.G.;Porre˙s,L.;Mongin,O.;Chollet,P.A.;Blanchard-Desce,M.Chem.Phys.Lett.2003,379,74.doi:10.1016/j.cplett.2003.08.017

(9) Mongin,O.;Porrés,L.;Katan,C.;Pons,T.;Mertzb,J.;Blanchard-Desce,M.Tetrahedron Lett.2003,44,8121.doi:10.1016/j.tetlet.2003.09.025

(10) He,G.H.;Zhang,J.X.;Ye,L.H.;Cui,Y.P.;Li,Z.H.;Lai,J.C.;He,A.Z.Acta Phys.Sin.2003,52,1929.[何國華,張俊祥,葉莉華,崔一平,李振華,來建成,賀安之.物理學(xué)報,2003,52,1929.]

(11) Charlot,M.;Izard,N.;Mongin,O.;Riehl,D.;Blanchard-Desce,M.Chem.Phys.Lett.2006,417,297.doi:10.1016/j.cplett.2005.10.033

(12) Gu,B.;Ji,W.;Patil,P.S.;Dharmaprakash,S.M.J.Appl.Phys.2008,103,103511.doi:10.1063/1.2924419

(13)Four,M.;Riehl,D.;Mongin,O.;Blanchard-Desce,M.;Lawson-Daku,L.M.;Moreau,J.;Chauvin,J.;Delairef,J.A.;Lemercier,G.Phys.Chem.Chem.Phys.2011,13,17304.doi:10.1039/c1cp21661a

(14)Lin,T.C.;Guo,F.L.;Li,M.H.;Liu,C.Y.Chem.Asian J.2013,8,2102.doi:10.1002/asia.201300223

(15) Lin,T.C.;Li,M.H.;Liu,C.Y.;Lin,J.H.;Shen,Y.K.;Lee,Y.H.J.Mater.Chem.C2013,1,2764.doi:10.1039/c3tc00623a

(16)He,G.S.;Weder,C.;Smith,P.;Prasad,P.N.IEEE J.Quantum Electron.1998,34,2279.

(17) He,G.S.;Swiatkiewicz,J.;Jiang,Y.;Prasad,P.N.;Reinhardt,B.A.;Tan,L.S.;Kannan,R.J.Phys.Chem.A2000,104,4805.doi:10.1021/jp000370+

(18)Lee,K.S.;Lee,J.H.;Choi,H.;Cha,M.;Chung,M.A.;Kim,Y.J.;Jung,S.D.Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.Sect.A2001,370,155.

(19) Zheng,Q.;He,G.S.;Lu,C.;Prasad,P.N.J.Mater.Chem.2005,15,3488.doi:10.1039/b508005c

(20) Zheng,Q.;Gupta,S.K.;He,G.S.;Tan,L.S.;Prasad,P.N.Adv.Funct.Mater.2008,18,2770.doi:10.1002/adfm.v18:18

(21) Li,C.;Yang,K.;Feng,Y.;Su,X.;Yang,J.;Jin,X.;Shui,M.;Wang,Y.;Zhang,X.;Song,Y.;Xu,H.J.Phys.Chem.B2009,113,15730.doi:10.1021/jp906057y

(22)Tang,C.;Zheng,Q.;Zhu,H.;Wang,L.;Chen,S.C.;Ma,E.;Chen,X.J.Mater.Chem.C2013,1,1771.doi:10.1039/c2tc00780k

(23)Wu,J.;Shi,M.;Zhao,Y.;Wu,F.Dyes Pigments2008,76,690.doi:10.1016/j.dyepig.2007.01.007

(24) Wang,L.;Zhao,Y.;Guan,J.;Wu,F.Appl.Phys.Lett.2013,102,251906.doi:10.1063/1.4812402

(25)Wang,G.W.;Cheng,B.Arkivoc2004,5,4.

(26) Ishiyama,T.;Murata,M.;Miyaura,N.J.Org.Chem.1995,60,7508.doi:10.1021/jo00128a024

(27) Park,B.S.;El-deeb,I.M.;Yoo,K.H.;Han,D.K.;Tae,J.S.;Lee,S.H.Bull.Korean Chem.Soc.2012,33,3629.doi:10.5012/bkcs.2012.33.11.3629