曹婷婷，曹 忠，梁海琴，蘇 威，龍 姝，何婧琳，肖忠良

(長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，電力與交通材料保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙410004)

0 引言

卷煙紙由植物纖維和遍布在其結(jié)構(gòu)中的無機(jī)填料組成。其中，鉀、鈉離子作為礦質(zhì)元素，一方面，在煙草生長過程中，鈉起到了保證煙草正常生長、積累和形成不同化學(xué)成分的作用；而鉀能維持細(xì)胞滲透壓、調(diào)節(jié)細(xì)胞電中性，參與蛋白質(zhì)合成、光合作用以及調(diào)節(jié)酶活性，并且鉀的存在能改善煙葉吸濕性。另一方面，有機(jī)酸鉀鹽和鈉鹽是卷煙紙中的重要助燃劑，能減少卷煙燃燒時(shí)產(chǎn)生的焦油，使卷煙紙燃燒時(shí)達(dá)到低焦油、低一氧化碳的目的，從而能有效減輕吸煙對(duì)人和環(huán)境的影響[1]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定卷煙紙中的鉀鈉含量，對(duì)于評(píng)價(jià)卷煙紙性能和卷煙紙質(zhì)量，進(jìn)一步研究開發(fā)安全型卷煙紙具有重要意義。

隨著人們對(duì)卷煙紙質(zhì)量的日益關(guān)注，測(cè)定鉀鈉元素的方法也越來越多，主要有離子色譜法[2～4]、高效液相色譜法[5～7]、原子發(fā)射光譜法[8～9]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[10～12]、火焰原子吸收光譜法[13～15]和流動(dòng)注射分析法[16]等。這些方法都需要昂貴的精密儀器和復(fù)雜的樣品制備流程而使其應(yīng)用受到限制。因此，尋求一種簡單、快速且方便的方法測(cè)定卷煙紙中鉀鈉離子的含量顯得至關(guān)重要。

離子選擇性電極 （ISE）方法由于具有速度快、制備簡易、成本低和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，近年來已在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品、醫(yī)療衛(wèi)生和生化分析等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[17～19]。邱會(huì)東等[20]利用pK-1型PVC膜鉀離子選擇性電極測(cè)定含鉀離子藥物，測(cè)得的線性范圍為 5.0×10-6～1.0×10-1mol/L，檢出限為 2.0×10-6mol/L。 任躍紅實(shí)驗(yàn)組[21]提出以亞戊基雙苯并-15-冠-5為中性載體，以鄰苯二甲酸二辛酯為增塑劑，以PVC為支持體的離子選擇電極法測(cè)定鉀肥中的鉀離子，其檢出限為2.63×10-6mol/L，驗(yàn)證了離子選擇電極法簡便、快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，可以作為鉀肥中鉀含量測(cè)定的通用方法。劉建華等[22]用104-2型纈安霉素鉀電極和102型PNa電極測(cè)定陶瓷原料中的鉀、鈉，從準(zhǔn)確度和精確度以及回收率方面證明了此類離子選擇性電極能夠滿足陶瓷生產(chǎn)原料的分析要求。Gupta等[23]用席夫堿聚合物作為膜電極的離子載體選擇性測(cè)定鎘（Ⅱ），這種方法可以很好地用于各種水和土壤樣品中鎘的檢測(cè)。Anastasova等[24]已開發(fā)一種一次性固體接觸選擇性電極用于監(jiān)測(cè)環(huán)境中的鉛離子，這類傳感器可以對(duì)水質(zhì)進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)。Rounaghi等[25]報(bào)道了一種基于含羥基和苯氧基的癸烷化合物敏感膜離子選擇性電極，在 1.0×10-8～1.0×10-1mol/L 范圍內(nèi)對(duì)鈰離子有能斯特響應(yīng)。Ramanjaneyulu等[26]制作了一種靈敏的銫離子選擇電極，其敏感膜為杯[4]芳烴-冠6化合物，檢測(cè)結(jié)果顯示，其對(duì)Cs檢測(cè)限可達(dá)到8.48×10-8mol/L。 Yuan 研究組[27]設(shè)計(jì)了一種基于席夫堿復(fù)合物的鉛離子選擇性電位傳感器，可在pH為4～10的溶液環(huán)境中實(shí)現(xiàn)對(duì)鉛離子的檢測(cè)，且響應(yīng)速度很快，僅為10 s。

基于此，該文研究小組采用PNa玻璃電極與PK-1鉀離子電極用于卷煙紙中鈉元素與鉀元素含量的測(cè)定，探討了兩種離子選擇電極的電位響應(yīng)性能，并與火焰原子吸收方法進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種電極能滿足煙草卷紙中鉀鈉離子的快速檢測(cè)，在煙草等行業(yè)工業(yè)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

PHSJ-3F型PH計(jì)（上海雷磁儀器廠），集熱式磁力加熱攪拌器（DF-Ⅱ型，江蘇榮華儀器制造有限公司），AA-6800型火焰原子吸收光譜儀（日本島津公司）。實(shí)驗(yàn)用鈉離子工作電極為6801型PNa玻璃電極，參比電極為6802型0.1NKL甘汞電極，鉀離子工作電極為PK-1鉀離子電極，參比電極為217型雙鹽橋飽和甘汞電極，均購于上海越磁電子科技有限公司。

卷煙紙由湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司長沙卷煙廠（長沙）提供，二異丙胺、三羥甲基氨基甲烷(Tris)、氯化銫(CsCl)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（上海），氯化鉀、氯化鈉、硝酸、高氯酸及其它化學(xué)試劑購于湖南化學(xué)試劑總廠（長沙），所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水 （電導(dǎo)率≥18.3 MΩ·cm）。

1.2 卷煙紙樣品預(yù)處理

稱取 0.10～0.12 g 卷煙紙樣品，剪成碎片，置于25mL燒杯中，加入2.0mL 65%的硝酸和0.25mL高氯酸，酸化靜置兩小時(shí)以上；然后置于調(diào)壓控溫電爐上消解（溫度控制在110℃左右），趕酸至近干。冷卻后移至50mL容量瓶中，用5%的硝酸定容至刻度。移取該試樣的消化液5.0mL于100mL容量瓶中，加入1.0mL 5 g/L的氯化銫溶液，用5%的硝酸定容至刻度。

1.3 電極的測(cè)試方法

鈉離子的測(cè)定：以6801型PNa玻璃電極為工作電極，6802型0.1NKL甘汞電極為參比電極，通過測(cè)試一系列已知濃度的鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，以電位值對(duì)濃度值做工作曲線，然后測(cè)試未知濃度鈉離子樣品溶液的電位值，通過工作曲線求出樣品溶液中鈉離子的濃度值或含量。其中， 所用緩沖溶液為 pH10.05～12.55 的二異丙胺溶液（0.2 mol/L），采用 0.1 mol/L 的 HCl溶液調(diào)節(jié)被測(cè)溶液，用pH玻璃電極校正其pH值。

鉀離子的測(cè)定：以PK-1鉀離子電極為工作電極，217型雙鹽橋飽和甘汞電極為參比電極，所用緩沖溶液為 pH4.0～10.0 的 Tris-HCl溶液（0.1 mol/L），測(cè)試和調(diào)制方法同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳pH的選擇

分別探討 PNa玻璃電極在 pH為 10.05、10.55、10.99、11.55、12.03、12.55 條件下， 電極電位隨鈉離子溶液濃度的變化關(guān)系，并依此求出能斯特響應(yīng)斜率，作出斜率與pH的關(guān)系圖，如圖1a所示。從圖1a中可以看出，當(dāng)pH=12.03時(shí)PNa玻璃電極的響應(yīng)斜率最大，其斜率值為55.6±0.6 mV/-pC(25 ℃)，且接近能斯特響應(yīng)斜率的理論值。這說明，當(dāng)pH=12.03時(shí)，PNa玻璃電極響應(yīng)靈敏度最大，從而得到測(cè)鈉的最佳pH值為 12.03。

圖1 PNa電極（a）和PK電極（b）的靈敏度受pH值影響的關(guān)系圖Fig.1 Effect of pH on sensitivity of PNa electrode(a)and PK electrode(b)

同樣的，探討了鉀離子電極在pH為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 下 的 斜 率 與 pH 的 關(guān)系，如圖1b所示。由圖1b可知，當(dāng)pH=8.0時(shí)PK-1鉀離子電極響應(yīng)斜率最大，其斜率值為53.7±0.5mV/-pC(25 ℃)。這說明， 當(dāng) pH=8.0 時(shí)PK-1鉀離子電極響應(yīng)最好，從而得到其最佳的pH 值為 8.0。

2.2 電極響應(yīng)范圍和檢測(cè)下限

實(shí)驗(yàn)分別考查了PNa電極與PK電極對(duì)Na+和K+的測(cè)試響應(yīng)性能，圖2是PNa玻璃電極在二異丙胺緩沖溶液pH=12.03時(shí)，結(jié)合不同濃度Na+后得到的電位響應(yīng)曲線圖。由圖2可知，隨著Na+濃度的增加，電極電位逐漸增大，說明電極玻璃膜結(jié)合的 Na+增加，且該電極在pH=12.03的二異丙胺緩沖溶液中對(duì) Na+離子在 2.0×10-6～2.0×10-2mol/L（0.117～1170 mg/L）的濃度范圍有良好的線性響應(yīng)關(guān)系（如圖2內(nèi)插圖 ），采用最小二乘法擬合得線性方程為 ΔE=15.2+55.6 log10c，根據(jù)作圖法得到其檢測(cè)下限為6.3×10-7mol/L。

圖3是PK鉀離子電極在Tris-HCl緩沖溶液pH=8.0時(shí)，加入不同濃度K+后得到的電位響應(yīng)曲線及其線性關(guān)系圖。由圖3知，隨著K+濃度的增加，電極電位也逐漸增大，且在pH=8.0的Tris-HCl緩沖溶液中對(duì)K+離子的線性響應(yīng)范圍為 2.0×10-5～2.0×10-2mol/L(1.49～1490mg/L)，線性方程為 ΔE=279.1+53.7 log10c(見圖3 內(nèi)插圖 )，根據(jù)作圖法得到其檢測(cè)下限為7.9×10-6mol/L。

2.3 電極的響應(yīng)時(shí)間與重現(xiàn)性

實(shí)驗(yàn)分別考查了PNa電極與PK電極對(duì)Na+和K+的響應(yīng)時(shí)間，如圖4所示。圖4a是PNa電極在二異丙胺緩沖溶液中加入不同濃度Na+離子后的動(dòng)態(tài)電位變化曲線圖，以達(dá)到電位響應(yīng)最大值的 95%來計(jì)算。即通過在 2.0×10-7～2.0×10-3mol/L范圍內(nèi)從低濃度到高濃度進(jìn)行連續(xù)測(cè)量并記錄隨時(shí)間變化的電位值，可以看出，在整個(gè)濃度范圍內(nèi)PNa電極達(dá)到平衡的反應(yīng)時(shí)間很短，即≤24s，表明該P(yáng)Na電極對(duì)鈉離子有很快的響應(yīng)速度。同樣的，圖4b是PK電極在Tris-HCl緩沖溶液中加入不同濃度K+離子后的動(dòng)態(tài)電位變化曲線圖，由圖4b 可知，在 2.0×10-6～2.0×10-2mol/L 濃度范圍內(nèi)電極達(dá)到平衡的反應(yīng)時(shí)間為≤30 s，表明該P(yáng)K電極對(duì)鉀離子也有較快的響應(yīng)速度。

圖2 PNa電極在pH=12.03的二異丙胺緩沖溶液中對(duì)Na+的電位響應(yīng)曲線及其線性關(guān)系圖Fig.2 Potential curve and its linear relation plot of PNa electrode responding to Na+in diisopropylanmine buffer(pH=12.03)

圖3 PK-1電極在pH=8.0的Tris-HCl溶液中對(duì)K+的電位響應(yīng)曲線及其線性關(guān)系圖Fig.3 Potential curve and its linear relation plot of PK-1 electrode responding to K+in Tris-HCl buffer(pH=8.0)

實(shí)驗(yàn)還分別考查了PNa電極與PK電極對(duì)Na+和K+的電位響應(yīng)重現(xiàn)性，將PNa電極對(duì)兩種不同濃度樣品（2.0×10-5mol/L 和 2.0×10-4mol/L）來回測(cè)定電位值10次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.47%和 0.51%； 同樣，PK 電極對(duì) 2.0×10-4mol/L和2.0×10-3mol/L的 K+樣品來回測(cè)定 10次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.76%和0.54%，說明這兩支電極的重現(xiàn)性好。

圖4 PNa電極(a)和PK電極(b)的動(dòng)態(tài)電位響應(yīng)曲線Fig.4 Dynamic response curve of PNa electrode(a)and PK electrode(b)

2.4 電極的選擇性

離子選擇性電極的重要特性之一就是它對(duì)溶液中某種離子的特定響應(yīng)，其選擇性系數(shù)是衡量電極性能的最重要指標(biāo)。因此該實(shí)驗(yàn)采用固定干擾離子濃度法（Fixed interference method,FIM）測(cè)定了該電極的離子選擇性系數(shù)，即以一定活度的干擾離子為底液，來配制一系列主離子活度不同的混合溶液，用選擇性電極和參比電極組成的電池來測(cè)定它們的電位值，通過Nicolskii-Eisenman公式[28]計(jì)算選擇性系數(shù)：

圖5 PNa電極與PK鉀電極的選擇性系數(shù)Fig.5 Selectivity coefficients of PNa electrode and PK electrode

2.5 回收率的測(cè)定

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，分別利用PNa玻璃電極與PK電極對(duì)實(shí)際卷煙紙中鈉鉀元素進(jìn)行檢測(cè)。測(cè)定時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在實(shí)際樣品中加入已知濃度的鈉離子和鉀離子，測(cè)出其電位的變化量，對(duì)照工作曲線找出濃度，比較實(shí)際加入量和測(cè)得量，分別得到鈉元素的回收率為94.5%～103.3% (見表1)， 鉀元素的回收率為 92.8%～105.5%(見表 2)。為了驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性，把這幾種不同濃度的樣品采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定，結(jié)果見表1與表2。由表1與表2可知，兩種離子選擇性電極測(cè)定的數(shù)據(jù)與火焰原子吸收法測(cè)定的數(shù)據(jù)無明顯差異，說明PNa電極與PK電極可以分別用于卷煙紙中鉀鈉元素含量的測(cè)定。

表1 PNa電極和火焰原子吸收方法測(cè)定實(shí)際卷煙紙中鈉離子含量的比較及其回收率Tab.1 Recovery of the PNa electrode used for determination of sodium ion in cigarette paper samples compared with a flame atomic absorptions spectrometry(AAS)

表2 PK-1電極和火焰原子吸收方法測(cè)定實(shí)際卷煙紙中鉀離子含量的比較及其回收率Tab.2 Recovery of the PK-1 electrode for determination of potassium ion in cigarette paper samples compared with flame atomic absorptions spectrometry(AAS)

2.6 卷煙紙中鈉鉀元素含量的測(cè)定

取卷煙紙樣品0.110 6 g，分別用火焰原子吸收光譜和離子選擇性電極測(cè)定卷煙紙中鉀鈉元素的含量，根據(jù)中華人民共和國煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算方法，鉀鈉元素的含量χ以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示，按式（2）進(jìn)行計(jì)算：

χ—試樣中鉀或鈉的含量，%；

C—測(cè)試樣中鉀或鈉的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

C0—試樣空白中鉀或鈉的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

V—試樣消化液的總體積，單位為毫升（mL）；

n—試樣消化液的稀釋倍數(shù)；

m—試樣質(zhì)量，單位為克（g）；

ω—試樣水分含量，%。

采用兩種電極測(cè)得該卷煙紙樣品中鈉鉀的含量分別為 0.402 5%、0.697 0%（其中 ω為3.002%），如表3所示，與火焰原子吸收光譜方法比較，相對(duì)誤差分別為-1.9%和-4.2%，說明這兩種方法無明顯差異。但火焰原子吸收法需要昂貴的精密儀器、復(fù)雜的樣品制備流程和熟練的操作人員，且不能或不方便在戶外使用，從而限制了其在卷煙紙中鉀鈉元素含量檢測(cè)的實(shí)際應(yīng)用。而該方法所利用的離子選擇性電極方法成本低，操作簡單、快速，且所用儀器簡單輕巧，有潛力實(shí)現(xiàn)微型化，在煙草等行業(yè)工業(yè)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

表3 離子選擇性電極和火焰原子吸收方法用于實(shí)際卷煙紙中鉀鈉含量的測(cè)定比較Tab.3 Content of the proposed ion selective electrode(ISE)for determination of potassium and sodium in cigarette papers compared with flame atomic absorptions spectrometry(AAS)

3 結(jié)論

該工作利用PNa玻璃電極與PK玻璃電極分別測(cè)定了卷煙紙中鈉鉀元素含量，測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，兩種電極與火焰原子吸收方法測(cè)得的結(jié)果一致，且測(cè)得卷煙紙樣品中鉀鈉的含量分別為0.402 5%和 0.697 0%。綜上所述，該方法設(shè)備簡單、操作方便、靈敏度高且選擇性好，有利于連續(xù)和自動(dòng)分析，可望實(shí)現(xiàn)對(duì)卷煙紙中鉀鈉元素含量的超靈敏現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)和安全評(píng)估，為卷煙紙的質(zhì)量控制提供有效的方法，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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