由麗梅，高 靜，霍麗華，程曉麗，趙 輝

（1.牡丹江醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，黑龍江牡丹江 157011）

（2.黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院,功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150080）

0 引言

ZnO是一種重要的半導(dǎo)體金屬氧化物，由于其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及對(duì)可燃性氣體具有敏感性而成為氣敏材料的研究熱點(diǎn)之一。有研究發(fā)現(xiàn)，材料的微觀形貌是影響其氣敏性能的重要因素[1]。Wang等[2]采用水熱法合成的ZnO多孔球在280℃時(shí)對(duì)100 μL/L乙醇?xì)怏w的靈敏度達(dá)到了25，并能檢測(cè)濃度低至2 μL/L的乙醇?xì)怏w，Zhao等[3]通過(guò)水熱過(guò)程合成了花狀ZnO并測(cè)試了其在440℃時(shí)對(duì)100 μL/L乙醇和丙酮?dú)怏w的靈敏度（4.9 和 3.0），Cho 等[4]采用原子層沉積法制備了ZnO納米管，其在工作溫度為450℃時(shí)對(duì)100 μL/L乙醇?xì)怏w的靈敏度高達(dá)1 184，薄小慶等[5]研制的殼狀氧化鋅在300℃時(shí)對(duì)相同濃度丙酮?dú)怏w的靈敏度達(dá)到了24.8，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為2 s和3 s，王彩紅等[6]采用模板法研制的氧化鋅空心球在400℃時(shí)可以檢測(cè)到濃度低至0.1 μL/L的乙醇?xì)怏w。該研究通過(guò)水熱和溶劑熱法合成了三種形貌的氧化鋅粉體，測(cè)試了該粉體厚膜型元件對(duì)甲醇、乙醇、正丙醇和丙酮等氣體的敏感特性，并對(duì)影響氧化鋅材料氣敏性的各種因素進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

X射線全自動(dòng)粉末衍射儀 （D/MAX-3B型，日本理學(xué)公司），掃描電子顯微鏡（FEI Sirion 200，荷蘭菲利普公司），X-射線光電子能譜儀（ESCALABMKⅡ型，美國(guó) Thermo公司），比表面孔徑測(cè)定儀 （ST-2000，北京市北分儀器技術(shù)公司），氣敏元件特性測(cè)試儀（RQ-2型，青島大學(xué)）。

硝酸鋅，氯化鋅（分析純，天津市博迪化工有限公司），二水合乙酸鋅（分析純，天津市天河化學(xué)試劑廠），氫氧化鉀（分析純，天津文達(dá)稀貴試劑化工廠)，氫氧化鈉（分析純，哈爾濱市新春化工廠），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，分析純，宜興市凱利達(dá)化學(xué)有限公司）。

1.2 材料的制備和表征

菜花狀納米氧化鋅的制備見(jiàn)文獻(xiàn)[7]，棒狀納米氧化鋅的合成見(jiàn)文獻(xiàn)[8]。

六棱柱狀氧化鋅的制備：準(zhǔn)確量取0.219 5 g Zn(CH3COO)2·2H2O 和 0.112 2 g KOH，將其分別在去離子水中溶解后形成溶液，勻速攪拌下以5滴/秒的速度將KOH溶液滴入乙酸鋅溶液中，然后加入0.182 2 g CTAB，持續(xù)磁力攪拌30 min后裝入容積為40mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加一定量去離子水后將反應(yīng)釜蓋擰緊密封，水熱溫度為180℃，5 h后反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻后離心分離釜底白色沉淀物，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗后放入恒溫干燥箱中50℃熱處理3 h。

用X射線衍射儀對(duì)合成的氧化鋅樣品進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析。采用掃描電鏡觀察產(chǎn)物的分散情況和顆粒的形貌尺寸。氧化鋅樣品的表面元素化學(xué)狀態(tài)分析在X-射線光電子能譜儀下進(jìn)行。N2吸脫附比表面積及孔徑分布在比表面孔徑測(cè)定儀上進(jìn)行。

1.3 元件的制作及氣敏性能測(cè)試

將制得的氧化鋅粉體與適量玻璃介質(zhì)粉和松油醇置于研缽中充分混合，制成均勻漿料后涂抹到氧化鋁陶瓷管表面，烘干后放入高溫爐中250℃煅燒3 h，管芯燒好后配上加熱絲焊接在底座上，在200℃老化處理7 d。以潔凈的空氣作為稀釋氣體，采用靜態(tài)配氣法配制各待測(cè)氣體。氣敏元件的工作溫度設(shè)定為395℃。在還原性氣氛中，靈敏度定義為元件在空氣中的穩(wěn)定電阻值與其在被測(cè)氣體中的穩(wěn)定電阻值之比，即：S=Ra/Rg。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)分析

由樣品的XRD譜（見(jiàn)圖1）可知，三種形貌氧化鋅產(chǎn)物的每個(gè)衍射峰都十分清晰，譜線的峰位與標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片（PDF 卡號(hào)：36－1415）所標(biāo)注的衍射峰一一對(duì)應(yīng)，沒(méi)有任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明所得產(chǎn)物為高純的六方相結(jié)構(gòu)氧化鋅。此外，樣品的衍射峰強(qiáng)度較大，峰形較窄，說(shuō)明其結(jié)晶性較好。

圖1 氧化鋅粉體的XRD圖Fig.1 XRD pattern of ZnO powder 1:cauliflower-like ZnO;2:ZnO nanorods;3:six prismatic ZnO

2.2 材料的氣敏性能測(cè)試

選擇395℃為氣敏元件的工作溫度，測(cè)試了三種形貌氧化鋅粉體的厚膜型元件對(duì)100 μL/L甲醇、乙醇、正丙醇和丙酮?dú)怏w的靈敏度（如圖2所示）。由圖可見(jiàn)，在相同的工作條件下，不同形貌ZnO材料的氣敏性能存在很大差異。其中，菜花狀氧化鋅對(duì)四種測(cè)試氣體的靈敏度均最高，按照甲醇、乙醇、正丙醇和丙酮的順序，靈敏度分別為 15，30，82.1和 79.4，棒狀氧化鋅次之，六棱柱狀氧化鋅最差。而在四種被測(cè)試氣體中，三種形貌氧化鋅對(duì)正丙醇的敏感性都最好，按照菜花狀氧化鋅、棒狀氧化鋅和六棱柱狀氧化鋅的順序，靈敏度依次為82.1、37.2和35.6，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是正丙醇與ZnO材料表面化學(xué)吸附氧反應(yīng)的活化能相對(duì)較低所致。

圖2 ZnO對(duì)各測(cè)試氣體的靈敏度Fig.2 Sensitivities of ZnO to each tested gas

氣敏材料對(duì)被測(cè)氣體的靈敏度大小還與氣體濃度密切相關(guān)。在395℃時(shí)，進(jìn)一步考察了菜花狀氧化鋅對(duì)不同濃度正丙醇?xì)怏w的靈敏度（如圖3所示）。從圖中可知，在測(cè)試濃度范圍內(nèi)，材料對(duì)正丙醇的靈敏度隨氣體濃度的增加而增大，幾乎呈線性關(guān)系，特別是濃度高于50 μL/L后，靈敏度增加趨勢(shì)更明顯。在此工作條件下，氣敏元件的檢測(cè)限低于1 μL/L，可見(jiàn)，菜花狀氧化鋅可用來(lái)檢測(cè)環(huán)境中低濃度的正丙醇?xì)怏w。

圖3 菜花狀ZnO在395℃時(shí)對(duì)正丙醇的濃度-靈敏度曲線Fig.3 The response of cauliflower-like ZnO vs.concentration of n-propanol at 395℃

3 影響材料氣敏性的因素分析

3.1 材料形貌尺寸的影響

三種形貌氧化鋅材料的SEM圖像如圖4所示，菜花狀氧化鋅（見(jiàn)圖4-a）粒徑95 nm左右，分散度較高，產(chǎn)物表面有很多凸凹縫隙。棒狀氧化鋅的SEM圖像如圖4-b所示，ZnO納米棒平均直徑150 nm，長(zhǎng)度為500 nm左右。水熱法制得的六棱柱狀ZnO納米粉體的SEM圖像見(jiàn)圖4-c，產(chǎn)物呈短柱狀，橫斷面呈現(xiàn)規(guī)則的六邊形，平均直徑300 nm，長(zhǎng)500 nm左右。有研究表明，對(duì)于氣敏材料來(lái)說(shuō)，粒徑越小，氣敏性能就越好[9]。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，按照六棱柱狀、棒狀和菜花狀氧化鋅的順序，材料粒子尺寸依次減小，而對(duì)同種測(cè)試氣體的靈敏度逐漸增大。這與文中氣敏性能測(cè)試結(jié)果是一致的。

圖4 氧化鋅樣品的SEM圖像Fig.4 SEM images of ZnO sample

3.2 材料比表面積的影響

比表面積是指每克物質(zhì)中所有顆粒外表面積的總和。對(duì)于粉體材料來(lái)說(shuō)，比表面積越大，材料的敏感性越好[10]。實(shí)驗(yàn)中測(cè)試了三種形貌氧化鋅的比表面積，結(jié)果如表1所示。三種形貌ZnO比表面積大小順序?yàn)椋翰嘶钛趸\＞棒狀氧化鋅＞六棱柱狀氧化鋅，而從前面的SEM圖像就已經(jīng)知道菜花狀氧化鋅粒徑最小且具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖4-a），故其比表面積才最大，吸附能力也應(yīng)該最強(qiáng)。所以當(dāng)菜花狀納米ZnO暴露于空氣中時(shí)，其表面會(huì)吸附大量的O2，O2發(fā)生化學(xué)吸附從ZnO導(dǎo)帶中奪取電子形成化學(xué)吸附氧，大量的化學(xué)吸附氧與還原性氣體發(fā)生反應(yīng)，釋放出的電子回到氧化鋅導(dǎo)帶中，使得ZnO表面電阻大幅下降，從而獲得較高的靈敏度。而六棱柱狀氧化鋅比表面積只有8.87 m2/g，比菜花狀氧化鋅小很多，故其吸附能力應(yīng)該最弱，氣敏性自然也應(yīng)最差。這與文中氣敏性能測(cè)試結(jié)果是相對(duì)應(yīng)的。

表1 三種形貌氧化鋅粉體的比表面積Tab.1 Specific surface area of three morphology ZnO

3.3 材料表面吸附氧數(shù)量的影響

為了更深入地研究影響ZnO氣敏性的因素，該研究利用XPS測(cè)試了菜花狀、棒狀和六棱柱狀氧化鋅的表面吸附氧含量。圖5為三種形貌氧化鋅的O 1s圖譜，從圖中可以看出，每種氧化鋅的O 1s峰形都較寬且對(duì)稱性不好，說(shuō)明在ZnO表面應(yīng)該存在幾種化學(xué)形態(tài)不同的氧物種，經(jīng)譜線擬合后每種ZnO的O 1s均能分成三個(gè)峰。其中，菜花狀納米氧化鋅的O1s峰（圖5-a所示）的三個(gè)峰位分別出現(xiàn)在529.21 eV、530.84 eV和532.47 eV處，圖5-b為棒狀納米氧化鋅的O1s譜，分峰后三個(gè)峰位分別對(duì)應(yīng)于529.85 eV、531.42 eV和532.59 eV；六棱柱狀氧化鋅的O1s峰（圖5-c所示）的三個(gè)峰位分別出現(xiàn)在529.73 eV、531.52 eV和532.75 eV附近。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，結(jié)合能最低的峰對(duì)應(yīng)于ZnO材料中的晶格氧，結(jié)合能處于中間的峰應(yīng)歸因于ZnO表面的化學(xué)吸附氧，結(jié)合能最高的峰是由材料表面吸附的H2O和CO32-中羥基氧引起的[11]。由于各峰的峰面積百分比應(yīng)能表示各類氧物種在ZnO表面氧中所占比例的大小，故對(duì)其進(jìn)行了計(jì)算，具體數(shù)值如表2所示。材料表面吸附氧所占比例依六棱柱狀氧化鋅、棒狀氧化鋅和菜花狀氧化鋅的順序明顯提高，結(jié)合前面氣敏測(cè)試的結(jié)果，不難得出這樣的結(jié)論：材料表面吸附氧的數(shù)量越多，其氣敏性能就越好。

4 結(jié)論

采用水熱和溶劑熱法制備了三種形貌氧化鋅納米粉體并進(jìn)行了幾種還原性氣體的敏感性能測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：菜花狀氧化鋅對(duì)四種測(cè)試氣體的靈敏度均最高，在四種被測(cè)試氣體中，三種形貌氧化鋅對(duì)正丙醇的敏感性都最好。分別從材料粒子尺寸、比表面積大小和表面吸附氧的含量三個(gè)方面討論了影響ZnO氣敏性能的因素。對(duì)于氧化鋅氣敏材料來(lái)說(shuō)，粒子尺寸越小、比表面積越大，材料的吸附能力就越強(qiáng)，對(duì)待測(cè)氣體的靈敏度也越大。氣敏性能受材料表面吸附氧含量的影響，表面吸附氧越多，材料的氣敏性就越好。

圖5 三種形貌ZnO的O1s譜圖（a:菜花狀，b:棒狀，c:六棱柱狀）Fig.5 The O 1s spectra of three kinds of morphology of ZnO（a:cauliflower-like ZnO，b:ZnO nanorods，c:six prismatic ZnO）

表2 不同形貌氧化鋅中O1s的結(jié)合能數(shù)據(jù)（括號(hào)內(nèi)為各峰的峰面積百分比）Tab.2 The O1s binding energy data of ZnO with different morphology(percentage of peak area are shown in brackets)

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