湯麗玲 ，馬生明 ，王之峰

(中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，中國地質(zhì)科學(xué)院應(yīng)用地球化學(xué)開放實(shí)驗(yàn)室，廊坊 065000)

0 前言

城市周邊土壤重金屬累積現(xiàn)象普遍，多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查結(jié)果表明，南京等大城市周邊土壤接近25%的面積Pb強(qiáng)烈富集，富集系數(shù)超過1.5[1]，但是稻谷Pb含量隨土壤Pb含量增加而升高的趨勢不明顯[2]。該地區(qū)土壤重砂鑒定發(fā)現(xiàn)，土壤中方鉛礦出現(xiàn)頻率明顯高于其他地區(qū)。由于礦物態(tài)Pb化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一般不會經(jīng)農(nóng)作物根系吸收而進(jìn)入作物籽實(shí)，因此，研究土壤中礦物態(tài)Pb含量及其比例，可以提供土壤鉛有效性、為土壤鉛污染評價提供重要依據(jù)。作者通過研究長江下游南京至蘇州一帶土壤中含Pb礦物，據(jù)此分析土壤Pb存在形式、成因來源及其生物有效性，為該地區(qū)土壤Pb污染的環(huán)境效應(yīng)評價提供參考。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于長江下游一帶的城市及其周邊地區(qū)，包括南京、揚(yáng)州、丹陽、常州、無錫、常熟和蘇州。區(qū)內(nèi)水系發(fā)育，河網(wǎng)縱橫，交通便利，人煙稠密，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)較發(fā)達(dá)。其基巖出露面積約占總面積的20%，第四系厚層覆蓋區(qū)約為80%。本區(qū)地貌以沖積平原和黃土垅崗為主，另有少量低山丘陵。全區(qū)第四系覆蓋類型：中更新統(tǒng)為融凍泥流堆積；上更新統(tǒng)以風(fēng)成為主，殘坡-坡洪積次之；全新統(tǒng)以沖積為主。淺表的第四系主要由全新統(tǒng)和上更新統(tǒng)構(gòu)成，土壤類型以水稻土、黃棕壤、潮土最常見。

2 研究方法

2.1 樣品采集

結(jié)合城市功能分區(qū)特點(diǎn)，盡量選擇在市區(qū)及近郊區(qū)，采集近期未受人為活動擾動的表層土壤，采集深度為0cm～20 cm，單件樣品重量為5 kg，用于土壤重砂鑒定，同時采集一件土壤樣品測定元素含量。分別采集46件土壤重砂和元素分析樣品，采樣點(diǎn)位見圖1。

圖1 樣品采集點(diǎn)位示意圖Fig．1 Sketch map of sampling site

2.2 含鉛礦物的分選

在樣品采集現(xiàn)場對樣品進(jìn)行初步淘洗富集，工作方法同常規(guī)的自然重砂分離流程。為了減少細(xì)粒級含鉛礦物的流失，除延長浸泡和沉降時間外，盡量多保留灰砂部分。含鉛礦物室內(nèi)分選由河北省區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查研究所實(shí)驗(yàn)室完成，根據(jù)樣品特征采用搖床、磁選或重液法進(jìn)行分選。

2.3 土壤和含鉛礦物元素分析

土壤Pb元素全量和有效量分析由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所中心實(shí)驗(yàn)室完成，其中有效態(tài)Pb采用AB-DTPA浸提劑提取(1 mol/L NH4HCO3-0.005 mol/L DTPA，pH=7.6)[3]，全量Pb和有效態(tài)Pb測定均采用ICP-MS方法。方鉛礦元素成分分析和人工含鉛顆粒能譜分析由中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所探針實(shí)驗(yàn)室完成。

3 含鉛礦物的理化特征

3.1 含鉛礦物的礦物學(xué)特征

各試驗(yàn)區(qū)土壤中分離出的含鉛礦物，在雙目實(shí)體顯微鏡下可以識別的主要是方鉛礦、偶見少量白鉛礦，其形貌特征見圖2。其中方鉛礦數(shù)量居多，呈鉛灰色，形狀以立方體為主，階梯狀少數(shù)，有金屬光澤，粒徑以0.01 mm～0.06 mm為主，大顆粒占少數(shù)，部分方鉛礦表面氧化為白鉛礦的跡象明顯。白鉛礦呈白色或灰色，有金屬光澤，性脆，貝殼狀斷口。除此之外，還可見一些表面粗糙，形狀不規(guī)則，大小不均勻的金屬顆粒，不具有明顯的晶型結(jié)構(gòu)，判斷為冶煉等人為生產(chǎn)活動產(chǎn)生并疊加進(jìn)入土壤的含鉛顆粒。

3.2 含鉛礦物的元素成分

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述對各種含鉛礦物的判斷，并了解鉛污染土壤中各種含鉛礦物的成分特征，從南京(NJ-1)、常州(CZ-1)和蘇州(SZ-1)試驗(yàn)區(qū)分別選擇一件土壤重砂中分離出的方鉛礦進(jìn)行了電子探針分析，對各種人工鉛顆粒進(jìn)行了能譜分析。方鉛礦的電子探針分析結(jié)果表明，方鉛礦中除含有特征性元素成分Pb和S外，還含有微量Ni和Au等與Pb共生的元素(表1)。人工鉛顆粒的能譜分析結(jié)果表明，土壤中含鉛的金屬顆粒主要有兩大類，即純鉛顆粒和鉛錫合金顆粒(圖3和圖4)。

表1 土壤中分離出的方鉛礦電子探針分析化學(xué)元素組成(%)

圖2 土壤中各種含鉛礦物的形貌特征Fig．2 Morphology characteristics of Pb bearing minerals in soil (a)方鉛礦；(b)白鉛礦；(c)人工鉛顆粒；(d)人工鉛顆粒

圖3 土壤中分離出的人工純鉛顆粒的能譜分析結(jié)果Fig．3 X-ray energy dispersive microanalysis of Pb bearing manual-particles isolated from soil

圖4 土壤中分離出的人工鉛錫合金顆粒的能譜分析結(jié)果Fig．4 X-ray energy dispersive microanalysis of Pb-Sn bearing manual-particles in soil

3.3 含鉛礦物的分布特征

土壤重礦物鑒定結(jié)果表明，在各試驗(yàn)區(qū)周邊都有含鉛礦物出現(xiàn)，包括方鉛礦、白鉛礦以及人工鉛顆粒，其中人工鉛顆粒主要出現(xiàn)在蘇州試驗(yàn)區(qū)，個別采樣點(diǎn)的含量比較高，其他試驗(yàn)區(qū)則未發(fā)現(xiàn)。盡管每個試驗(yàn)區(qū)采集的樣品量只有幾件至十幾件，但能看出各試驗(yàn)區(qū)土壤中含鉛礦物的出現(xiàn)頻率(出現(xiàn)含鉛礦物的樣品/全部樣品)均在50%以上，其中丹陽市達(dá)到100%。(表2)。

土壤重礦物鑒定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各種含鉛礦物中方鉛礦分布最普遍，并且含量最高，在南京、丹陽、常州、無錫和蘇州試驗(yàn)區(qū)大多數(shù)土壤樣品中都發(fā)現(xiàn)有方鉛礦，在所采集的樣品中，每5 kg土壤中方鉛礦含量達(dá)到0.1 mg以上的樣品數(shù)為28件，占樣品總數(shù)的61%。從不同試驗(yàn)區(qū)土壤中方鉛礦的平均含量來看，大體呈現(xiàn)由南京到丹陽、常州、無錫逐漸降低的趨勢，到蘇州試驗(yàn)區(qū)又有所增高(表3)。

表2 各試驗(yàn)區(qū)土壤中含鉛礦物出現(xiàn)頻率

表3 各試驗(yàn)區(qū)土壤中全量Pb與方鉛礦含量

4 土壤中含鉛礦物來源分析

在南京和蘇州境內(nèi)已知含鉛礦床有南京的棲霞山鉛鋅礦、江寧的安基山銅礦、蘇州吳縣迂里和小茅山鉛鋅礦，這些礦床的金屬礦物組合主要以銀、鉛、鋅硫化物、黃鐵礦、磁鐵礦等為主。這些礦床賦有豐富的Pb礦物，在長期風(fēng)化和剝蝕作用下，含鉛礦物會不同程度地受地表作用向下游搬運(yùn)，并在沿途有利部位出現(xiàn)自然鉛的礦物。

土壤重礦物鑒定結(jié)果表明，方鉛礦是長江下游地區(qū)南京至蘇州一帶土壤中最主要的含鉛礦物，是影響土壤鉛含量的主要因素之一。從該地區(qū)的區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)背景看，棲霞山鉛鋅礦、安基山銅礦和小茅山銅鉛鋅礦等含鉛礦床應(yīng)該是土壤方鉛礦的來源之一，這幾個鉛礦床的礦物成分中都含有方鉛礦[4-6]，礦床本身風(fēng)化剝蝕并隨沖積物運(yùn)移堆積為礦床周邊和下游地區(qū)帶來了方鉛礦，同時，礦山開采過程中礦石運(yùn)輸與加工處理也會為該地區(qū)帶入一部分含鉛礦物，由此可以判斷，該地區(qū)土壤中方鉛礦至少有一部分來源于周邊礦床。表3對各試驗(yàn)區(qū)土壤中方鉛礦含量的分析與這一推測十分吻合，安基山銅礦位于南京市江寧區(qū)，棲霞山鉛鋅礦位于南京市東北約20 km處，這一帶水系發(fā)育，九鄉(xiāng)河由南向北經(jīng)棲霞山礦區(qū)流入長江，為礦床風(fēng)化產(chǎn)物的運(yùn)移和金屬礦開采污染物的搬運(yùn)提供了有利條件，鉛鋅礦的開采對南京周邊地區(qū)的污染最為嚴(yán)重，因此，南京試驗(yàn)區(qū)土壤中方鉛礦的含量最高。進(jìn)入長江水系的方鉛礦沿長江向下游逐漸搬運(yùn)并部分停滯在土壤中，與南京最近的丹陽地區(qū)土壤方鉛礦含量略低于南京，再繼續(xù)向下游的常州和無錫地區(qū)方鉛礦含量進(jìn)一步降低，而到了蘇州，受蘇州市西南小茅山銅鉛鋅礦的影響，土壤中方鉛礦含量又有所增加。當(dāng)然，上述推論只是理想狀態(tài)下的推理，而實(shí)際情況是各采樣點(diǎn)土壤成土母質(zhì)來源復(fù)雜，土壤中含鉛礦物的來源可能也更復(fù)雜，還需要更深層細(xì)致的工作來鑒定土壤中各種含鉛礦物的來源。

各試驗(yàn)區(qū)土壤中的白鉛礦主要是方鉛礦的風(fēng)化產(chǎn)物，由方鉛礦氧化后，再受碳酸鹽水溶液作用而成，在雙目鏡下可見一部分方鉛礦表面已風(fēng)化為白鉛礦，因此白鉛礦與方鉛礦同源，都是來自城市周邊的含鉛礦床。

土壤中各種含鉛顆粒形貌特征顯示出明顯的人為疊加跡象(圖2)。據(jù)已有文獻(xiàn)報道，土壤中Pb污染物的最主要來源為金屬冶煉渣和尾礦等工業(yè)固體廢棄物[7]，從蘇州周邊的冶金廠分布情況看，市區(qū)東北為蘇州興渭粉末冶金廠，西南為蘇州冶金廠和蘇州市新區(qū)金獅粉末冶金廠，市區(qū)南為吳江桃源金屬冶煉廠。推測這些大型金屬冶煉廠是土壤中人工鉛顆粒物的直接來源，并由人類活動帶出而進(jìn)入工廠周邊土壤，由于這部分含鉛顆粒物在常規(guī)土壤環(huán)境條件下不易溶解，因此能較長期存留在土壤中。

5 方鉛礦與土壤有效態(tài)鉛的關(guān)系

由于每個試驗(yàn)區(qū)采集的樣品數(shù)量有限，為了便于探討方鉛礦含量對土壤有效態(tài)鉛含量比例的影響，此處將各試驗(yàn)區(qū)樣品作為一個樣本進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，而不進(jìn)行單個試驗(yàn)區(qū)的分析。對土壤樣品中方鉛礦含量達(dá)到0.1 mg/5 kg以上樣品的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，方鉛礦含量范圍為0.1 mg/5 kg～10.0 mg/5 kg，平均含量2.0 mg/5 kg，相應(yīng)土壤中全量Pb在20 mg/kg～450 mg/kg之間(表4)，以方鉛礦態(tài)Pb的含量86.6%計(jì)，則方鉛礦態(tài)Pb占全量Pb的比例為0.02%～7.8%。從表中結(jié)果可以看出，方鉛礦含量低于4 mg/5 kg時，有效態(tài)Pb占全量Pb的比例平均都在20%左右，但是方鉛礦含量高于4 mg/5 kg時，有效態(tài)Pb的比例明顯降低，只有10%。由此可見，方鉛礦等含Pb礦物的存在明顯降低了土壤中有效態(tài)Pb的比例，因此在進(jìn)行土壤生態(tài)環(huán)境效應(yīng)評價時僅以全量Pb作為評價指標(biāo)是不全面的[8]，應(yīng)該同時考慮Pb的存在形式[9-10]。

就土壤生態(tài)環(huán)境效應(yīng)評價而言，常規(guī)土壤環(huán)境條件下以各種礦物形式存在的鉛不會對農(nóng)作物產(chǎn)生明顯的生態(tài)危害，但是以往的研究結(jié)果表明，在某些特殊環(huán)境條件下，含鉛礦物也能活化釋放出活動態(tài)的鉛，尤其在有酸雨出現(xiàn)或者酸性工業(yè)廢液排放的地區(qū)[11-13]，或者添加大量腐殖質(zhì)的情況下。因此，對于鉛礦物含量高的土壤，應(yīng)嚴(yán)格監(jiān)控土壤環(huán)境條件的變化，做好預(yù)警工作，預(yù)防因突發(fā)事件而引起連環(huán)反應(yīng)。

6 結(jié)論

長江下游各試驗(yàn)區(qū)土壤中含鉛礦物既有來源于礦床中含鉛礦物沿水系向下游搬運(yùn)沉積而來，也有各種金屬冶煉廠生產(chǎn)過程中人為疊加的成分。土壤中方鉛礦作為相對穩(wěn)定的含鉛礦物，其含量與土壤中有效態(tài)鉛的比例表現(xiàn)出明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。對Pb異常土壤中礦物的研究可以解釋土壤與農(nóng)作物籽實(shí)中鉛含量之間的復(fù)雜關(guān)系，同時也為生態(tài)地球化學(xué)評價標(biāo)準(zhǔn)和預(yù)測預(yù)警方案的制定提供了可以參考的更全面的數(shù)據(jù)資料。

表4 試驗(yàn)區(qū)部分樣品中方鉛礦含量與土壤Pb有效性關(guān)系

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