鋰電池正極材料LiFePO4性能研究進展

丁建武，劉小俊

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢430064）

鋰電池正極材料LiFePO4性能研究進展

丁建武，劉小俊

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢430064）

LiFePO4是最有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一，它具有結構穩(wěn)定，循環(huán)可逆性好，安全無毒等優(yōu)點。但由于其電導率低和Li+擴散系數小，導致在大倍率充放電時性能較差，阻礙了在大功率電池領域的應用。本文結合LiFePO4的結構和充放電原理，闡述了表面包覆、摻雜、粒度控制等改性手段，以及添加導電劑等對LiFePO4性能的影響。改性是提高其倍率性能的有效手段，提高了LiFePO4顆粒表面和內部的導電性；添加導電劑，可以形成導電網絡，進一步提高了LiFePO4作為鋰電池正極材料的電化學性能。

鋰離子電池 正極材料 LiFePO4 改性 導電劑

0 引言

近年來，鋰離子電池碳負極材料的性能不斷得到改善，電解質的研究也取得了很大進展，而正極材料的發(fā)展則相對較為緩慢，制約著鋰離子電池整體性能的提高。因此，研究和開發(fā)高性能的正極材料成為鋰離子電池現(xiàn)階段發(fā)展的關鍵環(huán)節(jié)。橄欖石型LiFePO4因其電化學性能優(yōu)良、環(huán)境友好、原材料來源廣泛等優(yōu)點成為鋰離子電池正極材料的研究焦點。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電源正極材料LiCoO2、LiNO2、LiMn2O4相比，LiFePO4正極材料具有相對較高的比容量（170 mAh/g）、穩(wěn)定的工作電壓（3.5 V），且熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好，以及安全性能突出，是極具發(fā)展前景的綠色環(huán)保材料。然而由于LiFePO4本征電子電導率低(10-8～10-10S/cm)及Li+擴散速率小(1.8×10-14cm2/s)，導致在大倍率充放電時性能較差。針對如何提高LiFePO4倍率性能，已有大量的學者進行了研究，采用的方法主要包括顆粒表面包覆導電材料、合成過程中摻雜金屬離子或陰離子、通過改變合成工藝控制粒徑以及添加適宜的導電劑等方法。

1 LiFePO4的結構特點

橄欖石型LiFePO4，屬于正交晶系Pnmb空間點群，其結構如圖1所示。

在LiFePO4的晶體結構中，O以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列，Li和Fe分別占據八面體的4a位和4c位，形成FeO6八面體和LiO6八面體；P占據四面體的4c位，形成PO4四面體。在bc平面上，交替排列的FeO6八面體通過共用頂點的一個O相連，構成FeO6層。在FeO6層之間，相鄰的LiO6八面體在b方向上通過共用棱上的兩個O相連成鏈。每個PO4四面體與FeO6八面體共用棱上的兩個O，同時又與兩個LiO6八面體共用棱上的O。Li+在4a位形成共棱的連續(xù)直線鏈，并平行于c軸，從而使Li+具有二維的可移動性，充放電時能夠自由地脫嵌[2]。此外，強的P-O共價鍵形成離域的三維立體化學鍵，使LiFePO4具有很好的熱力學和動力學穩(wěn)定性。

2 LiFePO4的充放電機理

根據Padhi等[3]人的研究： LiFePO4充放電反應是在LiFePO4和FePO4兩相間進行的。充電時， LiFePO4中的Li+脫嵌出來轉變?yōu)镕ePO4；放電時，Li+嵌入到FePO4中形成LiFePO4。其充放電反應如下：

在LiFePO4充放電過程中，晶體中PO43-的存在限制了Li+的移動空間范圍，使得Li+的脫嵌只能是二維的移動過程。因此LiFePO4的電子電導率、離子擴散率都比較低，在大電流充放電時容量損失較大。針對這種現(xiàn)象，研究者提出了不同的假設來進行解釋。Padhi等[3]認為在LiFePO4充放電過程中單位界面面積的Li+傳輸速度是固定的，界面由顆粒外部向內部移動，面積不斷縮小。當所有界面面積之和不足以支持放電電流時放電終止。放電電流越大，可嵌入LiFePO4顆粒中的Li+濃度就越小，LiFePO4的容量損失就越嚴重。Andersson等[4]認為與Li+的脫嵌機理有關。給出了2種可能的Li+脫嵌模型：1)半徑模型，大顆粒中心部位的活性物質沒有參加反應從而造成容量損失。2)馬賽克模型，在充放電過程中形成分散于顆粒中的許多不活躍區(qū)域，而且在這些區(qū)域的表面形成的無定形膜，阻止它們在以后的循環(huán)中參加反應，從而造成容量損失。Wang等[5]認為在Li+脫嵌過程中，LiFePO4沿著b軸方向伸展，最終張力過大導致晶體結構發(fā)生形變而出現(xiàn)裂縫。裂縫的出現(xiàn)導致極化加劇，而且不利于顆粒與導電劑或集流體間電子接觸，從而造成容量損失。

3 LiFePO4的改性方法

目前對LiFePO4的改性研究主要集中在提高電導率和Li+擴散系數這兩個方面，方法主要有3種：1)表面包覆：在LiFePO4顆粒表面包覆導電材料，如碳、金屬單質或其他導電材料等，制備成復合材料，增加顆粒間的導電性；2)摻雜：在合成LiFePO4過程中加入一些其他元素，使其分散到顆粒內部以增加晶胞體積，從而擴大Li+的擴散通道，提高Li+的擴散速率，達到增大LiFePO4導電性的目的；3)粒度控制：通過改進合成工藝等方法制備粒徑較小的LiFePO4顆粒，增大比表面積，減小極化作用，提高顆粒內部的導電性。

3.1 表面包覆

表面包覆可改善LiFePO4顆粒的分散性和熱穩(wěn)定性，提高顆粒表面導電性，是改善鋰離子電池正極材料LiFePO4性能的重要手段[6]。通常包覆在LiFePO4顆粒表面的材料必須滿足以下2點：1）導電性優(yōu)良；2）在電解液中和充放電過程中結構能夠保持穩(wěn)定。

碳滿足以上兩點且成本低廉，是目前最常用的包覆材料。LiFePO4顆粒表面包覆適量的碳對其晶體結構不僅沒有影響，還可以起到以下幾方面作用：1)作為成核劑，阻止煅燒過程中LiFePO4晶粒聚集，減小顆粒粒徑；2)作為還原劑，阻礙Fe2+的氧化，減少雜質的生成；3)作為導電劑，提高顆粒間的導電性。朱令之等[7]以葡萄糖為碳源制備碳包覆磷酸鐵鋰(LiFePO4/C)，產物無明顯的雜質相，在0.1C、0.5C、2.0C下的首次放電比容量分別為139.4 mAh/g、120.4 mAh/g和102.0mAh/g，第30次循環(huán)的放電比容量分別為138.0 mAh/g、121.9 mAh/g和92.4mAh/g。程科等[8]以水溶性酚醛樹脂為碳源，采用高溫固相法制備出的球形納米顆粒LiFePO4/C，表面均勻包覆一層厚度約5 nm的類碳層，在20 C下首次放電容量為105 mAh/g，且循環(huán)50次幾乎無衰減。

除了碳，一些金屬單質如銀、銅、鋅等的包覆，同樣可以在不改變晶體結構的情況下提高LiFePO4的電化學性能。張露露等[9]以化學鍍(ELP)和真空熱分解(VTD)工藝制得了LiFePO4/Ag。結果表明，真空熱分解所制得的銀顆粒更小且分布更均勻。與純LiFePO4相比，復合材料的首次不可逆容量有所降低，比容量增加。在實際制備過程中，通常采用碳和金屬單質共包覆，實現(xiàn)優(yōu)勢互補。華寧等[10]用碳熱還原法制備了LiFePO4/C以及Zn摻雜的LiFePO4/C。結果表明，Zn摻雜不改變LiFePO4的晶體結構。在充放電過程中，Zn2+可以減少晶體體積收縮，為Li+的擴散提供較大的空間，使其充放電性能特別是較高倍率下的循環(huán)特性得到提高。

最近，人們發(fā)現(xiàn)一些導電高分子材料如聚吡咯(PPy)、聚乙烯(PANI)、聚乙烯醇（PVA）等不僅便宜而且包覆在LiFePO4表面之后還能提高材料的倍率性能。任麗等[11]采用化學氧化法，以吡咯為單體在LiFePO4顆粒表面進行原位聚合制備了PPy/LiFePO4復合材料。PPy的加入提高了LiFePO4的電子電導率，從而提高了活性物質有效利用率，當PPy質量分數為17%，充放電電流為0.1 mA時，PPy/LiFePO4復合材料最高放電比容量達163 mAh/g，50次循環(huán)之后放電比容量仍為初始時的94.9%，放電比容量有明顯提高。

3.2 摻雜

對LiFePO4進行表面包覆只是外在地改變了材料的導電性，增加了LiFePO4顆粒間的緊密性和導電性，但是對晶體內部的導電性和離子傳導性改善不大。為了提高材料內部的質子傳導性，通常的做法是是在LiFePO4內部摻入某些雜質離子，造成LiFePO4晶格缺陷，從而提高Li+的擴散系數，提高材料內部的本征電導率?，F(xiàn)階段已研究的摻雜制備法主要包括對LiFePO4的Li位、Fe位和陰離子進行摻雜改性。

Chung等[12]最早對LiFePO4的Li位摻雜進行了研究。將高價金屬離子（如W6+、Nb5+、Zr4+、Ti4+、Al3+、Mg2+）摻入Li位后，LiFePO4的電導率提高了8個數量級。隨后許多研究者對LiFePO4的Li位摻雜也進行了研究。陸曉挺等采用Na摻雜，形成了Li0.97Na0.03FePO4固溶體，LiFePO4晶格中Li+一維擴散通道增大，使電荷轉移電阻減小了約2/3，Li+的擴散系數提高了3~4倍。龐秀芬等選用Al(OH)3為摻雜鋁源制備了Li0.97Al0.01FePO4材料，與未摻雜時相比，表現(xiàn)出更高的比容量和更好的循環(huán)性能。在室溫和0.1C倍率恒電流充放電條件下，Li0.97Al0.01FePO4的首次放電比容量為134.0 mAh/g，循環(huán)20次后放電比容量仍能達到129.21 mAh/g。

王德宇等研究發(fā)現(xiàn)Fe位摻雜能夠提高電子電導率和改善Li+傳輸的速率。這主要是因為摻雜離子導致了微區(qū)結構的畸形，使LiFePO4的能帶發(fā)生變化，減小了禁帶的寬度，從而提高了材料的電子電導率得。當然，結構畸變還可能影響Li+的結合能和遷移通道，從而影響Li+的遷移速率。左晶等用共沉淀法合成了Zn摻雜的LiFe0.67Zn0.33PO4復合正極材料。Zn的摻雜細化了晶粒尺寸，提高了導電率和Li+的擴散速率。樣品以0.2C、0.5C和1.0C循環(huán)50次后，容量保持率分別為95.2%、82.9%和79.9%。

朱令之等考察了不同元素的Fe位摻雜對LiFePO4性能的影響。結果表明，與碳包覆LiFePO4材料相比較，Ti的摻雜使Li+的擴散系數提高了兩個數量級，達到4.117×10-9cm2·s-1，循環(huán)30次后保持率達92%。

與Li、Fe位摻雜相比，陰離子摻雜研究起步稍晚，它主要包括基團取代、O位取代和P位取代。Liao等認為F可以摻雜到LiFePO4晶格中而形成LiFe(PO4)1－xF3x，這種材料顯示出了非常好的電化學性能，在10C下放電比容量在110 mAh/g 以上。龍云飛等用碳熱還原法制備了LiFePO4-xFx/C復合正極材料。研究表明，摻雜少量的F可以減少電極極化，降低電荷轉移電阻，增大Li+的擴散速率。

3.3 粒徑控制

LiFePO4粒徑的大小對其容量有明顯的影響。在充放電過程中，LiFePO4顆粒徑越大，Li+的固相擴散路程就越長，擴散速率降低，其容量提高就會受到限制；粒徑越小，比表面積越大，與電解液接觸越充分，越有利于Li+擴散面積的擴大，從而縮短Li+的遷移路徑，增大Li+的脫嵌速率，進而提高LiFePO4中Li+的擴散系數。但是粒徑太小，LiFePO4材料的振實密度降低，從而使得整個電池的能量密度減小。因此，有效調控LiFePO4的晶粒尺寸是改善LiFePO4電化學性能的重要方面。羅國恩等以原位聚合聚吡咯控制結晶法合成的介孔FePO4/PPy為前驅體制備出的LiFePO4/C與FePO4/PPy前驅體有相似的形貌，材料粒徑較小，分布均勻，且循環(huán)過程中容量保持率高。

此外，適宜的燒結方式有利于減少顆粒團聚，控制粒度。牟菲等對LiFePO4/C復合前驅體，分別采用靜態(tài)氮氣氣氛、動態(tài)氮氣氣氛和靜態(tài)真空三種燒結方式進行碳熱還原合成LiFePO4/C復合正極材料。結果表明，燒結方式對所得材料的結晶度、晶粒大小、碳含量、合成溫度以及電化學性能均有顯著影響。真空燒結所得材料結晶度高，而動態(tài)氮氣氣氛燒結對材料顆粒細化及均勻化都有明顯影響，同時也能有效促進Li+的擴散速率。動態(tài)氮氣氣氛燒結可將材料的燒結溫度降低到500℃，且所得材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能：0.5C倍率下循環(huán)首次放電比容量達到163.4 mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率為99.02%。

4 導電劑

雖然上述改性方法對于LiFePO4的導電性和充放電性能有了明顯提高，但是在電池漿料的制備過程導電劑的加入仍是必不可少的。添加導電劑，可以使其在LiFePO4中形成導電網絡，收集微電流，減小電極的接觸電阻，加速電子的遷移速率，從而提高LiFePO4的充放電性能。

常用的導電劑有碳黑、石墨、碳纖維、金屬纖維等。高結構炭黑顆粒細，網狀鏈堆積緊密、比表面積大，有利于在電極中形成鏈式導電結構。其中在眾多炭黑種類中以乙炔黑（AB）為最佳。一般認為，乙炔黑晶格化程度低，鋰離子在其中嵌入與脫出的吉布斯自由能相差不大；又因為乙炔黑的導電率較大，且電阻放熱較小，故其影響電池安全性的程度較小。石墨和碳纖維具有導電性好、密度小、結構穩(wěn)定以及化學穩(wěn)定性等特性，也常被用作鋰離子電池正極材料的導電劑。碳納米管作為一種納米纖維材料，有很高的長徑比，較大的比表面積和好的導電導熱性能，理論上是鋰離子電池理想的導電劑。鄧凌峰等比較了用粒狀導電碳黑和線狀碳納米纖維分別作為導電劑對鋰電池性能的影響，研究顯示碳納米纖維在電極中更易形成導電網絡，制作而成的鋰電池性能更優(yōu)。另外，除了用單一材料作為導電劑，還可以將導電劑復合化，綜合兩組分、三組分甚至更多組分導電劑的優(yōu)勢，形成協(xié)同效應。張慶堂等研究了乙炔黑和碳納米管復合的雙組分導電劑，乙炔黑促進了碳納米管的分散并阻礙分散好的碳納米管的再次團聚，有利于碳納米管在正極材料中均勻分散，提高了復合電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

導電劑的含量對于提高LiFePO4的充放電性能也有明顯的影響。導電劑含量太低則難以形成有效的導電網絡，不能形成足夠的電子導電通道，不利于大電流充放電；含量太高則降低了活性物質的相對含量，使電池的體積比容量降低。導電劑的分散程度對材料性能也有明顯的影響。Dominko等的研究表明，添加2 wt%均勻分散的碳黑比添加10 wt%不均勻分散的碳黑的電化學性能好。Kuroda等研究也得出了類似的結論。

范長嶺等以LiFePO4/C作為正極活性材料，以電導率更大的聚苯胺（PAn）替代AB作為導電劑進行了恒電流充放電試驗，研究表明，相對于AB來說，以PAn做導電劑LiFePO4/C的極化程度降低，充放電比容量在不同電流密度下都有所增加。張潔等研究了科琴黑(KB)添加量以及KB在LiFePO4正極漿料中分散方式對電極片涂層附著力及其電池充放電、循環(huán)性能的影響，對比了KB和AB導電劑LiFePO4電池的電化學性能。研究結果表明，高速剪切可以有效解決KB在LiFePO4電極漿料制備過程中易于團聚的問題，改善電池漿料分散性，提高正極片涂層附著力；KB添加量過高過低都會對電池性能造成影響，當KB的添加量為3%時，1C倍率下的放電比容量高達約141 mAh/g。

5 總結與展望

LiFePO4是現(xiàn)階段最具有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一。雖然由于其晶體原子的緊密堆積方式導致Li+的擴散系數和電導率低，大電流充放電性能較差，阻礙了大規(guī)模的商業(yè)應用。但是，研究證明通過在LiFePO4顆粒表面包覆導電材料、在合成過程中摻雜其它元素、優(yōu)化合成工藝等改性方法以及在電池漿料的制備過程中添加適宜的導電劑均能極大地提高其在大電流充放電條件下的電化學性能，有力的推動了其商業(yè)化進程。

表面包覆導電材料，改善了LiFePO4顆粒之間的電子傳導性能；摻雜其它元素，造成晶格缺陷，從而提高顆粒內部的電化學性能。因此可考慮將包覆改性和摻雜改性結合使用，同時改變LiFePO4顆粒間和顆粒內部的電導率和Li+擴散系數，從而更進一步提高LiFePO4的電化學性能。配合包覆、摻雜等改性方法，探求新的合成方法和簡單有效的生產工藝，研究及添加合適的導電劑，實現(xiàn)提高LiFePO4性能的最優(yōu)組合。隨著研究的不斷進行，有望實現(xiàn)LiFePO4作為鋰離子電池正極材料的大規(guī)模商品化應用。

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Review on Performance of LiFePO4 Cathode Material

Ding Jianwu, Liu Xiaojun
(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

LiFePO4 is one of the most promising lithium ion batteries cathode materials with advantages of stable structure, good cycle reversibility, safety and non-toxic, but its poor electrochemical performances with low electronic conductivity and small Li+ diffusion coefficient confine the applications to the field of high-power batteries. Combining with the structure of LiFePO4 and charging/discharging principle, several measures, which affect the performance of LiFePO4, such as modifications, e.g. surface coating, ion doping, compound particle size controlling, and conductive additives are reviewed. Modifications improve surface and internal electrical conductivity of the LiFePO4 particles, increasing the rate performance; conductive additives form conductive network, and further improve the electrochemical performance of LiFePO4 as lithium battery cathode material.

Lithium ion batteries; cathode material, LiFePO4; modification, conductive additives

TM912.9

A

1003-4862（2014）03-0045-05

2013-06-15

丁建武（1985-），男，碩士，助理工程師，研究方向：動力電池。