張光華, 熊 偉, 陳 淼， 劉學謙

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.復(fù)旦大學 高分子科學系, 上海 200433)

0 引言

PLA具有優(yōu)異的可降解性，高的強度和模量，是石油化工產(chǎn)品的主要替代品之一.目前，PLA已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在生物醫(yī)藥和環(huán)保領(lǐng)域，但是由于其內(nèi)在脆性、結(jié)晶速率緩慢、熱穩(wěn)定性差，成本高等問題，嚴重地限制了其在更加廣泛的領(lǐng)域中應(yīng)用.

因此，國內(nèi)外學者對其做了很多的性能改善工作.如，曹雪波等[1]將馬來酸酐作為改性單體和聚乳酸共聚，提高了PLA強度.Baiardo等[2]采用乙酸基檸檬酸三丁酯和PEG增塑PLLA.Kasuga等[3]選用羥基磷灰石纖維填充PLA.

聚乳酸的結(jié)晶行為同其力學性能、降解性能以及耐熱性等都直接相關(guān)[4-12].因此，改善聚乳酸的結(jié)晶性能可以對聚乳酸的廣泛應(yīng)用起到很好的推動作用.

本文采用聚乙二醇為增塑劑，用結(jié)晶成核劑填充增塑體系的方法來改善聚乳酸的結(jié)晶性能，進而改變其力學性能.通過DSC、POM以及XRD研究了該體系的結(jié)晶行為，及其與力學性能之間的聯(lián)系.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PLA(4032D)，美國Natureworks公司，分子量為20萬；LAK(硫酸鹽)粒子，LAK-301(2～5μm)，日本Takemoto公司；Talc(滑石粉)粒子(1～5μm)，Imerys Talc Eurpean，Belgium；Cellulose(纖維素)，Sigma-aldrich；聚乙二醇(PEG，分子量為400)，三氯甲烷，分析純.

1.2 樣品制備

將聚乳酸溶解于三氯甲烷中，加入增塑劑和結(jié)晶成核粒子，超聲分散均勻之后，真空干燥除去溶劑制備聚乳酸薄膜.

1.3 實驗儀器與測試方法

美國TA公司Q-2000差示掃描量熱儀進行DSC測試，從室溫以10 K/min升溫到473 K，保持5 min消除熱歷史，再以5 K/min降至室溫.

HCS302-STC200型號熱臺進行溫度控制，利用Nikon ECLIPSE E400 POL顯微鏡進行觀測.將試樣在熱臺上加熱至210 ℃，保持5 min，快速降溫至130 ℃等溫結(jié)晶，直至觀測完畢.

采用Philips X′Pert Pro型X射線衍射儀進行分析測試，射線源為Cu Kα，電壓為40 kV，電流為35 mA，2θ的掃描范圍為10 °～45 °，掃描速度為2 °/min.

拉伸實驗參照GB/T 1040-2006[1]在XWW-20型萬能試驗機上進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG增塑PLA的DSC分析

圖1是不同PEG添加量PLA/PEG共混體系的DSC升溫曲線.從圖1中可看出，在PEG添加量僅為2%的時候，PLA的Tg從59 ℃降低到44 ℃.

根據(jù)Fox和Flory提出的Free volume理論，我們推測這是由于PEG的加入提高了PLA分子鏈的活動性和柔順性，從而提高了PLA分子的空間自由體積.所以，當溫度降到純PLA的Tg的時候，增塑PLA的鏈段運動還沒有被凍結(jié).因此，與純凈PLA比較，擁有更低的Tg.隨著PEG用量的增加，PLA熔融溫度也有所下降，當PEG添加量為10%時，熔融溫度已經(jīng)降到160 ℃.這是由于隨著PEG含量的增加，PLA分子鏈運動活性增強.

圖1 PLA/PEG體系的DSC升溫曲線

在降溫DSC曲線中(如圖2所示)，PEG的添加使得聚乳酸在104℃左右出現(xiàn)熔融結(jié)晶峰，并且隨著PEG含量的增加，PLA的結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶峰更窄，這些都說明PEG能有效地提高PLA的結(jié)晶能力.

而且，在圖1中，冷結(jié)晶峰溫度(Tcc)隨著PEG添加量的增加有所降低但不明顯，并且冷結(jié)晶峰隨PEG含量增加而變窄變小也同樣能夠證明.

但是在圖2中，比較PEG用量為5%和10%的結(jié)晶峰時，我們發(fā)現(xiàn)10%的結(jié)晶峰比5%的結(jié)晶峰又有了變寬變矮的趨勢.這可能是PEG分子鏈中含有碳氧鍵而與聚酯類的聚乳酸有較好親和性，當PEG用量過量時，反而會在一定程度上限制了PLA大分子通過規(guī)整排列形成晶體的運動，使得結(jié)晶行為受到阻礙.

圖2 PLA/PEG體系的DSC降溫曲線

2.2 成核劑對PLA增塑體系的結(jié)晶影響

圖3是復(fù)合體系的DSC升溫曲線.從圖3中發(fā)現(xiàn)，成核粒子之后的PLA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有回升，但是對熔融溫度幾乎沒有影響;圖4為復(fù)合體系降溫曲線.從圖4中發(fā)現(xiàn)，添加Talc和LAK粒子的成核效果良好，表現(xiàn)為起始結(jié)晶溫度高、結(jié)晶峰很窄，半結(jié)晶時間短.

將由圖3和圖4以及由圖4的結(jié)晶峰進行積分計算得到的相對結(jié)晶度隨時間變化的曲線(如圖5所示)的特征數(shù)據(jù)列于表1中.從表1中可以看到，添加Talc和LAK粒子的復(fù)合體系分別從124 ℃和135 ℃就開始結(jié)晶，而且復(fù)合體系的半結(jié)晶時間也分別只有1.5 min和1.7 min.這些都比PLA/PEG體系有了明顯的提高.

雖然添加成核劑之后的結(jié)晶度比PLA/PEG體系有所下降，但是從PLA/PEG體系60.0 ℃的過冷度遠大于添加Talc粒子的47.7 ℃和LAK的39.3 ℃這點可以看出，成核劑的添加雖然在一定程度上降低了體系的結(jié)晶度，但是卻使體系的晶體結(jié)構(gòu)變得更加完善.

而添加Cellulose的效果并不理想,這可能是Cellulose界面上存在的羥基與PLA產(chǎn)生了氫鍵作用，使分子間力增強，阻礙了PLA分子鏈通過規(guī)整排列形成晶體的運動，從而影響了PLA的結(jié)晶性能.

圖3 三元體系的DSC升溫曲線

圖4 三元體系的DSC降溫曲線

圖5 三元體系的相對結(jié)晶度與時間關(guān)系圖

圖6為對比共混體系的等溫結(jié)晶POM圖.圖片放大倍率為500倍.圖6中PLA/PEG結(jié)晶比較緩慢，2 min時球晶剛開始出現(xiàn)，球晶小，數(shù)量少；10 min時，有的區(qū)域已經(jīng)有球晶開始碰撞，而有的區(qū)域仍未生長.

表1 不同共混體系的DSC特征數(shù)據(jù)

Tg—玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；Tm—熔融溫度；Tmc—結(jié)晶峰溫度；ΔT—過冷度；ΔHmc—結(jié)晶熱焓值；Xc—結(jié)晶度，計算方法為:Xc=100*(ΔHmc)/[93.1*(1-X)].其中,93.1 J·g-1為純聚乳酸完整晶體熔融熱焓值.

(a) 120 s (a) 600 s (b) 60 s (b) 150 s

(d) 60 s (d) 90 s (d) 150 s (a) PLA/PEG (b) PLA/PEG/LAK (c) PLA/PEG/Cellulose (d) PLA/PEG/Talc圖6 不同共混物的POM圖

添加Talc和LAK的球晶生長過程很快，在130 ℃下等溫結(jié)晶60 s時球晶尚未生成，150 s時卻能觀察到球晶已基本生長完全.

130 ℃下與PLA/PEG樣品的結(jié)晶過程相比，添加Cellulose的結(jié)晶能力提高不明顯.等溫結(jié)晶2 min時尚未發(fā)現(xiàn)明顯的球晶；5 min時能觀察到較小的球晶出現(xiàn)，結(jié)晶已經(jīng)開始；7.5 min時球晶繼續(xù)生長，暫未出現(xiàn)明顯的碰撞擠壓現(xiàn)象；直到10 min時球晶才基本生長完全，但尚有部分區(qū)域沒有出現(xiàn)球晶.

而且，在添加Cellulose的聚乳酸里，球晶并非完全在纖維素和PLA的界面相出現(xiàn)，同樣出現(xiàn)在PLA相.這是由于靠近Cellulose界面的PLA因為氫鍵作用，使得運動活性受到限制，因而限制了其大分子通過規(guī)整排列形成晶體的運動，使得結(jié)晶行為受到阻礙，或者是因為Cellulose粒徑較大不能很好地起到異相成核的作用，故而會在聚乳酸相里面出現(xiàn)球晶.

對比圖6(b) 150 s和圖6(d) 150 s，可以看出，成核劑的加入為PLA結(jié)晶提供了大量的活化晶核，從而提高了成核密度和成核速率，減小了球晶尺寸，加快了結(jié)晶速度；還可以看出，球晶平均尺寸的大小順序為LAK>Talc，添加Talc的球晶分布更為均勻致密.這表明Talc的異相成核能力優(yōu)于LAK粒子，這與DSC分析以及力學實驗結(jié)果相吻合.究其原因，可以認為是Talc具有較大的比表面積，以及在PLA基體中具有較好的分散性.

2.3 成核劑對增塑體系的力學性能影響

對于聚乳酸而言，影響其力學性能的主要結(jié)構(gòu)因素包括球晶的結(jié)晶度、分布以及大小.當材料受外力發(fā)生形變時，引發(fā)的裂紋很容易沿球晶之間的界面擴散，這樣就會使材料發(fā)生脆性斷裂.所以，當球晶尺寸粗大而稀疏，材料則脆而不透明；若球晶細密而均勻，則能明顯克服這兩方面的缺點.

由圖7可知，加入適量的3種成核劑，均可以有效地提高材料的拉伸強度.正如文中3.2中所敘述的一樣，成核劑的添加有效地提高乳酸的結(jié)晶能力，而且從圖6也可以看出Talc和LAK成核劑的添加能使球晶尺寸更加細化，分布更加均勻.因此，球晶界面之間的結(jié)合強度就相應(yīng)地提高了.在受到外力作用時，能夠吸收更多的能量阻止裂紋的擴展，從而達到增強材料強度的目的.

從圖7中還能看到,3種成核劑的增強效果依次為Talc>LAK>Cellulose，這與圖6中觀察到的結(jié)果一致.而Cellulose的添加同樣提高了材料的強度，這是因為Cellulose的添加起到了剛性粒子增強的作用.

圖7 成核劑使用量對PLA/PEG 體系拉伸強度的影響

圖7的曲線顯示，隨著成核劑用量的過量會導(dǎo)致材料的強度有所下降.就Cellulose而言，過量的Cellulose會出現(xiàn)一定程度的團聚，阻斷PLA分子鏈之間的相互作用，從而導(dǎo)致其力學性能的下降；而Talc和LAK粒子過量時，因為作為異相成核中心已經(jīng)飽和，所以過量的粒子會使材料內(nèi)部產(chǎn)生更多的應(yīng)力集中點，破壞PLA的鏈結(jié)構(gòu)，使材料的力學性能有所下降.

2.4 XRD分析

圖8是不同共混物的XRD圖.由圖8可以看出，所有的聚乳酸體系在衍射角(2θ)大致為16.7 °和19.02 °處均有2 個強衍射峰，其衍射峰的峰形與面間距(d)基本保持不變，與純PLA的X射線衍射所得結(jié)果一致.所以，無論是粒子的添加，還是增塑劑的添加，都沒有改變PLA晶型的變化.

圖8 不同共混物的XRD圖

3 結(jié)論

(1)增塑劑PEG的添加提高了PLA分子鏈的運動活性，改善了結(jié)晶效果.但是，過量的PEG反而限制了PLA大分子通過規(guī)整排列形成晶體的運動.因此，PEG的最佳用量為5%.

(2)添加成核粒子后，完善了復(fù)合體系的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶速度提升明顯.

添加Talc和LAK粒子的復(fù)合體系的半結(jié)晶時間t1/2分別僅為1.5 min和1.7 min，結(jié)晶度為34.1%和36.5%.

而且，添加Talc和LAK粒子的復(fù)合體系能使球晶尺寸更加細化，分布更加均勻，從而提高了球晶界面之間的結(jié)合強度.在受到外力作用時，能夠吸收更多的能量，阻止裂紋的擴展，從而達到了增強材料強度的目的.

(3)無論是增塑劑或者粒子的添加,都不會改變PLA的晶型.

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