李俊國(guó)， 張光華， 朱軍峰， 衛(wèi)穎菲， 任朝華

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.長(zhǎng)江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 湖北 荊州 434023)

0 引言

近年來(lái)，隨著石油資源的日益短缺和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，水煤漿作為一種可替代石油的新型清潔能源越來(lái)越受到人們的關(guān)注[1,2].水煤漿是一種煤粒在水中的懸浮體系.煤是疏水性物質(zhì)，煤粒由于疏水作用易于團(tuán)聚，因而體系具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性且黏度較高.為了獲得理想的應(yīng)用性能，分散劑的使用起到了非常重要的作用[3-5].具有兩親結(jié)構(gòu)的分散劑吸附于煤粒表面，減弱了煤粒之間的疏水作用且增強(qiáng)了水煤漿的穩(wěn)定性.

目前，用于水煤漿的分散劑類(lèi)型主要有陰離子型、非離子型和兩性型.其中，陰離子型主要包括萘磺酸鹽系、聚烯烴磺酸鹽系、聚羧酸鹽系、腐殖酸系和木質(zhì)素系[6-8].腐殖酸系水煤漿分散劑具有原料易得、價(jià)格低廉和綠色環(huán)保且分散性能良好等優(yōu)點(diǎn)，但漿體穩(wěn)定性較差[9,10]；聚羧酸鹽系水煤漿分散劑結(jié)構(gòu)靈活，可以根據(jù)實(shí)際需要改變其分子結(jié)構(gòu)和分子量，且分散和穩(wěn)定性能均為良好，但其以石油產(chǎn)品為原料，價(jià)格較高.

本文通過(guò)水溶液自由基共聚法將烯丙基磺酸鈉接枝于腐殖酸分子中，在腐殖酸分子中引入磺酸基以改善其親水性并增加其分子量，制備了一種新型腐殖酸基水煤漿分散劑(HAS),并將其應(yīng)用于神木煤的制漿，研究了水煤漿的分散性、穩(wěn)定性、分散劑在神木煤表面的吸附量、煤粒表面的zeta電位和分散劑溶液在煤表面的接觸角.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

腐殖酸鉀，工業(yè)級(jí)，山西省靈石縣恒興科技有限公司；烯丙基磺酸鈉(SAS)，工業(yè)級(jí)，天津市樂(lè)泰化工有限公司；過(guò)硫酸鉀，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，化學(xué)純，天津市醫(yī)藥公司；萘磺酸甲醛縮合物(SNF)，工業(yè)級(jí)，陜西省咸陽(yáng)市一普化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司.

實(shí)驗(yàn)用神木煤產(chǎn)自陜西神木，由陜西煤化能源有限公司提供，其煤質(zhì)分析見(jiàn)表1所示.煤樣按德士古氣化工藝的要求進(jìn)行粒度級(jí)配，其粒度分布見(jiàn)表2所示.

表1 神木煤樣的工業(yè)分析和元素分析

表2 神木煤樣的粒徑分布

1.2 腐殖酸基水煤漿分散劑的合成

將腐殖酸鉀加入一定量蒸餾水中，以30%氫氧化鉀溶液調(diào)其pH為12，攪拌，靜置24 h.過(guò)濾，以10%鹽酸溶液將濾液pH值調(diào)至2，靜置24 h.過(guò)濾，將所得黑色固體顆粒用蒸餾水洗滌后于90 ℃烘箱中烘干至恒重，得腐殖酸(HA).

將HA加入具有一定量蒸餾水的三口燒瓶中，調(diào)其pH值為10,升溫至85 ℃，攪拌，使其溶解.將SAS(其與HA質(zhì)量比為1∶3)溶于一定量蒸餾水中，調(diào)其pH值為10.將過(guò)硫酸鉀(其質(zhì)量為HA質(zhì)量的2%)溶于一定量蒸餾水中制成過(guò)硫酸鉀溶液.將SAS溶液和過(guò)硫酸鉀溶液同時(shí)通過(guò)滴液漏斗滴加入三口燒瓶，控制滴加速度，使單體1 h滴完，引發(fā)劑1.5 h滴完.保溫反應(yīng)1.5 h，冷卻，得黑色粘稠溶液即為HAS溶液，其質(zhì)量百分比濃度約為30%.

1.3 結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

1.3.1 紅外分析(FT-IR)

采用德國(guó)Bruker公司VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試HA和HAS的結(jié)構(gòu).

1.3.2 X射線(xiàn)衍射分析(XRD)

采用日本理學(xué)公司D/Max2550VB+/PC型全自動(dòng)X射線(xiàn)衍射儀對(duì)HA和HAS進(jìn)行測(cè)試.

1.3.3 黏度測(cè)定

采用美國(guó)TA公司AR-2000型流變儀測(cè)試水煤漿黏度.測(cè)試溫度為25 ℃，選取剪切速率為100 s-1時(shí)的黏度值，作為該實(shí)驗(yàn)考察的水煤漿的表觀(guān)黏度指標(biāo).

1.3.4 靜態(tài)穩(wěn)定性測(cè)定

水煤漿靜態(tài)穩(wěn)定性用析水率來(lái)表征.水煤漿的析水率為煤漿上層析水體積占煤漿總體積之比, 析水率越大則穩(wěn)定性越差.在63 wt%的制漿濃度下，制備不同分散劑質(zhì)量濃度的水煤漿，并將其放入50 mL的量筒中，記錄刻度，密封，靜置168 h，觀(guān)察其析水量并計(jì)算析水率.

1.3.5 吸附量測(cè)定

配制兩份相同濃度的分散劑溶液，其中一份用日本Shimadzu公司的UV-265FW型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在特征吸收波長(zhǎng)465 nm處測(cè)其吸光度;用另一份分散劑溶液配制煤含量為10 wt%的水煤漿，攪拌，靜置，使達(dá)吸附平衡.離心，取上清液測(cè)其吸光度.吸附量計(jì)算公式為：

Γ= (co-ct+cblank)V/m

(1)

式中，Γ為吸附量(mg·g-1)，co為吸附前的分散劑溶液濃度(mg·L-1)，ct為吸附后的分散劑溶液濃度(mg·L-1)，cblank為空白樣紫外測(cè)出的質(zhì)量濃度(mg·L-1)，V為溶液總體積(L)，m為煤樣質(zhì)量(g).

以SNF分散劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，特征吸收波長(zhǎng)為334 nm.

1.3.6 X射線(xiàn)光電子能譜分析(XPS)

水煤漿中煤顆粒經(jīng)過(guò)濾干燥后，獲得吸附了HAS或SNF分散劑的復(fù)合煤粒.采用美國(guó)PE公司PHI-5400型X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)原煤顆粒和復(fù)合煤粒進(jìn)行測(cè)試.

1.3.7 zeta電位測(cè)定

用0.1 g煤樣和50 mL一定濃度的分散劑溶液制成水煤漿，并用英國(guó)Malvern公司ZEN3690型zeta電位測(cè)定儀測(cè)其zeta電位值.

1.3.8 接觸角測(cè)定

將一塊神木煤打磨成光滑的煤表面，并用微量注射器在煤表面形成分散劑溶液的液滴，用德國(guó)Kruss公司的Easydrop型接觸角測(cè)定儀測(cè)其接觸角并拍照.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為HA和HAS的FT-IR譜圖.由圖1中a曲線(xiàn)可知，在3 423 cm-1處出現(xiàn)了締合的O-H(羥基)的伸縮振動(dòng)寬峰，在1 632 cm-1處出現(xiàn)C=O(羧基)的伸縮振動(dòng)尖峰，芳環(huán)上C=C的特征吸收峰出現(xiàn)在1 558 cm-1處，1 424 cm-1和1 632 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C-O(羧基)的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和C-N(芳香胺)伸縮振動(dòng)，1 121 cm-1處為C-O-C(醚基)的伸縮振動(dòng)峰.

在圖1的b曲線(xiàn)中，3 428 cm-1和1 594 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)O-H和C=C的伸縮振動(dòng)，而在1 181 cm-1和1 048 cm-1處出現(xiàn)了明顯的磺酸基的特征吸收峰，這說(shuō)明SAS已被成功地接枝于腐殖酸分子中.

圖1 HA和HAS的FT-IR譜

2.2 XRD分析

由圖2中的X射線(xiàn)衍射譜可見(jiàn)，2θ為12.48 °、21.19 °、25.30 °、26.60 °、31.89 °和45.45 °附近的衍射峰為HA的結(jié)晶峰，特別是衍射角為31.89 °和45.45 °附近為HA的特征衍射峰.

在接枝了SAS后，衍射峰的位置沒(méi)有發(fā)生位移，表明SAS的加入并未改變HA的晶型，但特征吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱，表明HA的結(jié)晶區(qū)域減小，結(jié)晶度有所降低.并且HAS在衍射角6.07 °附近出現(xiàn)了SAS的特征衍射峰，表明SAS接枝到HA上后，共聚物在HA的非結(jié)晶區(qū)域形成了新的結(jié)晶區(qū)域.

圖2 HA和HAS的XRD譜

2.3 分散劑加量對(duì)水煤漿黏度的影響

黏度是衡量水煤漿性能的一個(gè)重要指標(biāo)[11].如圖3所示，對(duì)于分散劑HAS和SNF，當(dāng)成漿濃度均為63 wt%時(shí)，水煤漿的表觀(guān)黏度隨分散劑加量均表現(xiàn)為先顯著減小后略微增加的趨勢(shì)[12].

分散劑的加入使得煤表面由憎水變?yōu)橛H水，減弱了煤粒之間的疏水作用，表觀(guān)黏度減??；而當(dāng)分散劑加量過(guò)大時(shí)，由于煤表面親水性過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致水化膜中水分過(guò)多，體系自由水減小，從而導(dǎo)致黏度增大.另外，高分子分散劑的鏈段纏繞也會(huì)增加表觀(guān)黏度.

顯然，HAS比SNF具有更佳的降黏效果，在分散劑加量為0.6 wt%時(shí)，添加HAS的水煤漿顯示了392 mPa·s的較低黏度.

圖3 分散劑加量對(duì)水煤漿黏度的影響

2.4 分散劑加量對(duì)水煤漿靜態(tài)穩(wěn)定性的影響

由圖4可知, 隨著分散劑加量的增加, 析水率逐漸減小.而且，在相同的加量下，用HAS制得漿體的析水率遠(yuǎn)小于SNF，這表明在穩(wěn)定水煤漿方面，HAS比SNF具有更優(yōu)的效能.

圖4 分散劑加量對(duì)水煤漿靜態(tài)穩(wěn)定性的影響

2.5 分散劑在煤表面的吸附性能

HAS和SNF在神木煤表面的吸附等溫線(xiàn)如圖5所示.由圖5可知，隨著增加分散劑質(zhì)量濃度，兩種分散劑在煤粒表面的吸附量均逐漸增加.顯然，HAS的吸附等溫線(xiàn)呈“S”型，顯示多層吸附特征，而SNF的吸附等溫線(xiàn)呈“L”型，顯示Langmuir單層吸附特征[13].

在較低的分散劑含量時(shí)， SNF的吸附量稍大于HAS的吸附量，這說(shuō)明SNF分子中的疏水基萘環(huán)與煤的作用力強(qiáng)于HAS分子中的疏水基芳稠環(huán)與煤之間的作用力[14,15].在吸附過(guò)程中，萘環(huán)平躺于煤表面，磺酸根離子深入水中進(jìn)行定向排列，從而在煤表面形成致密的單層吸附膜.HAS分子通過(guò)芳稠環(huán)平躺于煤表面進(jìn)行吸附，而含有磺酸基的接枝鏈深入水中.較長(zhǎng)的接枝鏈?zhǔn)沟盟纬傻奈侥ぽ^厚，可形成較厚的水化膜.而且接枝鏈中的疏水鏈段也很容易在稍高濃度時(shí)形成反向吸附而導(dǎo)致多層吸附.故HAS的吸附膜呈現(xiàn)明顯的多層特征且吸附量較大.

圖5 HAS和SNF在煤上的吸附等溫線(xiàn)

2.6 XPS分析

由圖6可見(jiàn), 相對(duì)于原煤顆粒, 吸附了HAS和SNF后的復(fù)合煤粒表面的C峰吸收強(qiáng)度明顯減弱, O峰吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng), Si峰吸收強(qiáng)度也有所減弱.這是由于分散劑分子中的C含量低于煤, O含量高于煤, 所以復(fù)合煤粒表面層的C元素含量降低,O元素含量增加.分散劑分子中不含有Si元素,但吸附了分散劑后煤表面的Si峰仍然存在, 這是由于吸附層較薄, 吸附層下的煤中礦物質(zhì)中的Si原子被激發(fā)的緣故.

與SNF復(fù)合煤粒相比較，HAS復(fù)合煤粒表面C峰和Si峰吸收強(qiáng)度減弱和O峰吸收強(qiáng)度增強(qiáng)均較為顯著，這也說(shuō)明了HAS在神木煤表面的吸附量較大且吸附膜較厚，因而具有更佳的穩(wěn)定分散效能.

(a) 原煤顆粒 (b) HAS復(fù)合煤粒 (c) SNF復(fù)合煤粒圖6 原煤顆粒與復(fù)合煤粒的XPS譜

2.7 分散劑對(duì)煤表面的潤(rùn)濕性能

煤/水界面的接觸角反映了煤表面的平均可潤(rùn)濕性能[16].水和不同濃度分散劑溶液在煤表面的接觸角如圖7所示.

SNF和HAS均能有效改善水在神木煤表面的潤(rùn)濕性能，而且接觸角隨分散劑濃度的增大而減小.隨著分散劑濃度的增大，煤粒表面越來(lái)越多的疏水區(qū)域被分散劑的親水基所取代而轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水區(qū)域，從而使得潤(rùn)濕性能變好.

HAS顯然比SNF具有更佳的潤(rùn)濕功效，這可能是由于HAS分子中親水部分的磺酸基含量較高且較厚的水化膜結(jié)合了較多的自由水的緣故.

圖7 分散劑質(zhì)量濃度對(duì)煤表面接觸角的影響

2.8 分散劑對(duì)煤表面電性的影響

圖8展示了HAS和SNF所形成的復(fù)合煤粒表面zeta電位與分散劑質(zhì)量濃度之間的關(guān)系.由圖8可知，在未加分散劑時(shí)，煤粒表面的zeta電位為-22 mV.隨著分散劑質(zhì)量濃度的增大，復(fù)合煤粒表面的zeta電位絕對(duì)值逐漸升高.

顯然，SNF使煤表面荷負(fù)電的能力比HAS稍強(qiáng)，這可能是由于以臥式多點(diǎn)吸附于煤表面的SNF分子在煤表面形成的緊密的吸附層表面的磺酸基密度較大的緣故.

圖8 分散劑質(zhì)量濃度對(duì)煤表面 zeta電位的影響

3 結(jié)論

(1)以天然產(chǎn)物腐殖酸為原料，通過(guò)用SAS進(jìn)行接枝共聚制得一種腐殖酸基水煤漿分散劑HAS.通過(guò)FT-IR和XRD分析，證實(shí)了SAS已引入腐殖酸分子中.

(2)HAS相對(duì)于傳統(tǒng)的SNF分散劑具有優(yōu)異的減黏增穩(wěn)效果.

(3)物化性能測(cè)試表明，HAS在煤表面顯示多層吸附特征,其吸附量明顯大于SNF，這一點(diǎn)也為XPS分析所證實(shí).

HAS對(duì)神木煤良好的潤(rùn)濕性能可能源自其分子中親水部分的磺酸基含量較高且較厚的水化膜結(jié)合了較多的自由水的緣故.

SNF在煤表面的稍高的zeta電位絕對(duì)值是由于其分子在煤表面的緊密排列而形成了較高的表面磺酸根負(fù)離子密度.

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