余高奇 譚聯(lián)僑 陳陽(yáng) 何選明 屈小英 周華

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 湖北武漢430081)

非元反應(yīng)速率方程初探*

余高奇 譚聯(lián)僑 陳陽(yáng) 何選明 屈小英 周華

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 湖北武漢430081)

將化學(xué)動(dòng)力學(xué)與數(shù)學(xué)分析相結(jié)合,探討了非元反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)速率方程和速率方程的積分形式;以H2+ Br2=2HBr及一些單分子氣相反應(yīng)為目標(biāo)反應(yīng),討論了濃度、壓強(qiáng)對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響。研究表明:對(duì)于非元化學(xué)計(jì)量反應(yīng)a A(aq)+b B(g)+……+y Y(aq)+z Z(g),經(jīng)驗(yàn)速率方程為:;速率常數(shù)k的單位為mol·m-3·s-1,與反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)關(guān);濃度、壓強(qiáng)對(duì)非元反應(yīng)速率常數(shù)影響顯著。

非元反應(yīng) 速率常數(shù) 單分子氣相反應(yīng) 反應(yīng)級(jí)數(shù)

化學(xué)反應(yīng)速率方程是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的重要內(nèi)容,化學(xué)反應(yīng)速率方程的建立對(duì)全面認(rèn)識(shí)某化學(xué)過(guò)程具有極其重要的意義[1]。本文將數(shù)學(xué)分析與化學(xué)動(dòng)力學(xué)相結(jié)合,提出了化學(xué)反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)速率方程,推導(dǎo)了不同反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程的積分形式;并就濃度、壓強(qiáng)對(duì)H2+Br2=2HBr[2]及一些單分子氣相反應(yīng)[3]的影響進(jìn)行了初步探討,試圖從另一個(gè)角度詮釋非元反應(yīng)速率方程的基本特點(diǎn)。

1 非元反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)速率方程

對(duì)于非元化學(xué)計(jì)量反應(yīng):

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的經(jīng)驗(yàn)速率方程可表示為:

式(2)中cθ=1.0mol·m-3,pθ=100×103Pa;ci(i=A、Y…)、pj(j=B、Z…)依次為溶液相i組分物質(zhì)、氣相j組分物質(zhì)的濃度和分壓,單位分別取mol·m-3和Pa,下同;nA、nB…nY、nZ分別稱為反應(yīng)組分A、B…Y、Z的表觀分級(jí)數(shù),總的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)n=nA+nB+…+nY+nZ;k稱表觀速率常數(shù),其單位與v相同,即為mol·m-3·s-1,與反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)關(guān)。

式(2)亦可簡(jiǎn)寫為[4]:

同理,如果化學(xué)計(jì)量反應(yīng)(1)為元反應(yīng),則其速率方程可表示為:

即元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度(壓強(qiáng))數(shù)值的相應(yīng)方次成正比,其方次即為元反應(yīng)中各反應(yīng)物的系數(shù)。

式(4)中的a和b分別稱為反應(yīng)物A和B的分級(jí)數(shù),元反應(yīng)的總級(jí)數(shù)n=a+b;k稱速率常數(shù),單位為mol·m-3·s-1,與反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)關(guān)。

傳統(tǒng)的速率理論認(rèn)為反應(yīng)速率常數(shù)單位是由反應(yīng)級(jí)數(shù)決定的,對(duì)于一些復(fù)雜反應(yīng)量綱的討論非常繁瑣,同時(shí)也缺少合理性與必要性[5-9]。

2 速率方程的積分形式

速率方程的積分形式(即反應(yīng)物濃度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系式)對(duì)于得出指定時(shí)間內(nèi)某反應(yīng)組分的濃度,或達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率需要的時(shí)間具有不可替代的作用。

對(duì)于反應(yīng):A→產(chǎn)物,不同反應(yīng)級(jí)數(shù)相應(yīng)的速率方程積分形式推導(dǎo)如下。

2.1 零級(jí)反應(yīng)

若反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的零次方成正比(即零級(jí)反應(yīng)),存在:

則:

式(5)中cA,0表示反應(yīng)物A的初始濃度,cA為某時(shí)刻A物質(zhì)的濃度,t為時(shí)間(單位為s),下同。

2.2 一級(jí)反應(yīng)

若反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的一次方成正比(即一級(jí)反應(yīng)),存在:

有必要指出,自然對(duì)數(shù)函數(shù)是典型的超越函數(shù),要求其后參數(shù)無(wú)量綱,式(6)可滿足要求。

2.3 二級(jí)反應(yīng)

若反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的二次方成正比(即二級(jí)反應(yīng)),存在:

2.4 n級(jí)反應(yīng)

若反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的n次方成正比(即n級(jí)反應(yīng)),存在:

由上述結(jié)果可得反應(yīng)速率常數(shù)k的單位為mol·m-3·s-1。

3 濃度、壓強(qiáng)對(duì)非元反應(yīng)速率常數(shù)的影響

3.1 濃度的影響

1906年,Bodenstein通過(guò)測(cè)定得出反應(yīng)H2+Br?HBr的速率方程為[10-11]:

令:

代入式(9),可得:

因此反應(yīng)H2+Br22HBr的表觀速率常數(shù)(比速率)為,H2的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為1;Br2和HBr傳統(tǒng)意義上的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)需由實(shí)驗(yàn)歸納[12-13]。

對(duì)應(yīng)的速率方程式轉(zhuǎn)化為:

對(duì)應(yīng)的速率方程變?yōu)?

由此可知非元反應(yīng)速率方程式中的反應(yīng)級(jí)數(shù)及速率常數(shù)均與組分濃度有關(guān)。

3.2 壓強(qiáng)的影響

實(shí)驗(yàn)表明,一些單分子氣相反應(yīng)

在高壓下為一級(jí)反應(yīng),在低壓下為二級(jí)反應(yīng);對(duì)應(yīng)的速率方程為[3]:

令:

代入式(13)得:

此時(shí)該反應(yīng)的表觀級(jí)數(shù)為2,表觀速率常數(shù)為k1。

由此可知壓強(qiáng)既可影響非元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù),又可影響非元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。

4 結(jié)論

對(duì)于非元化學(xué)計(jì)量反應(yīng)

有如下結(jié)論:

①經(jīng)驗(yàn)速率方程可表示為:

②速率常數(shù)k的單位為mol·m-3·s-1,與反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)關(guān)。

③濃度、壓強(qiáng)對(duì)非元反應(yīng)的表觀速率常數(shù)和表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)均有影響。

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*湖北省教育廳教改項(xiàng)目(No.2008191);武漢科技大學(xué)校改項(xiàng)目(No.2007050X)