孫昱，廖志遠(yuǎn)，蘇龍，曾鵬

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北煤轉(zhuǎn)化與新型碳材料重點實驗室，湖北 武漢 430081）

溶劑效應(yīng)對脫除煤瀝青中3,4-苯并芘的影響

孫昱，廖志遠(yuǎn)，蘇龍，曾鵬

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北煤轉(zhuǎn)化與新型碳材料重點實驗室，湖北 武漢 430081）

研究了單種溶劑、混合溶劑對3,4-苯并芘的溶解選擇性及煤瀝青溶解量。并以順丁烯二酸酐為改性劑、硫酸為催化劑，考察了溶劑效應(yīng)對降低煤瀝青中3,4-苯并芘的影響。研究表明，環(huán)己烷、甲苯，環(huán)己烷、乙酸丁酯組成的混合溶劑具有較好的3,4-苯并芘溶解選擇性和合適的煤瀝青溶解量。當(dāng)環(huán)己烷∶甲苯=2∶1（體積比）和環(huán)己烷∶乙酸丁酯=2∶1（體積比）為反應(yīng)溶劑時，能夠高效地脫除煤瀝青中3,4-苯并芘，煤瀝青中3,4-苯并芘降低率分別達到88.26%和90.83%。其原因認(rèn)為是此類溶劑能使包裹在瀝青顆粒內(nèi)部的3,4-苯并芘釋放出來，且3,4-苯并芘與改性劑能夠形成均相反應(yīng)體系，大部分不具有致癌性的高相對分子質(zhì)量環(huán)芳烴與改性劑之間形成兩相體系，從而提高了改性劑與3,4-苯并芘的有效反應(yīng)。

焦化；溶解性；選擇性；3,4-苯并芘；煤瀝青

煤瀝青是煤焦油加工過程中分離出的大宗產(chǎn)品，約占煤焦油總量的50%～60%，其加工利用水平和效益對整個煤焦油加工至關(guān)重要，但由于下游的需求量有限，現(xiàn)在煤瀝青嚴(yán)重產(chǎn)能過剩。國外實踐表明，煤-石油基混合瀝青可用于鋪路，整體性能良好[1]。但由于煤瀝青中含有3,4-苯并芘等多環(huán)芳烴致癌物，實際制約了煤瀝青用于鋪路瀝青的應(yīng)用。因此，降低煤瀝青中3,4-苯并芘的含量是煤瀝青能否作為鋪路瀝青的關(guān)鍵。

為了降低煤瀝青中3,4-苯并芘的含量，人們展開了大量研究，取得了一定的成果。德國專利[2]采用真空蒸餾法，用蒸發(fā)面積為330～10000m2/m3的蒸發(fā)器在300～380℃下快速真空蒸餾，煤瀝青中3,4-苯并芘含量可以達到50mg/kg以下；Zieliński等[3]利用聚乙二醇等聚合物在160℃下直接與煤瀝青反應(yīng)，加入聚乙二醇30%時，3,4-苯并芘降低率大于90%；Kaushik等[4]考察了乙二醇、苯乙烯、不同相對分子質(zhì)量聚乙二醇、不飽和聚酯等改性劑脫除3,4-苯并芘，改性劑不飽和聚酯加入量為30%時，3,4-苯并芘脫除率可以達到80%；張秋民等[5]用古馬隆-茚樹脂作為改性劑，3,4-苯并芘降低率為46.78%。

真空蒸餾法效果好，但工藝設(shè)備制造成本非常高，耗能巨大?；瘜W(xué)改性法工藝簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但均采用改性劑與煤瀝青混合加熱直接反應(yīng)，存在選擇性不高、改性劑用量多或脫除3,4-苯并芘有限等問題，達不到煤瀝青筑路準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)的要求。

本研究針對化學(xué)改性法存在的問題，考察了溶劑效應(yīng)對脫除煤瀝青中3,4-苯并芘的影響，以期高效脫除煤瀝青中3,4-苯并芘。

1 實驗部分

1.1 原料

中溫煤瀝青，工業(yè)品，3,4-苯并芘含量為2.27%，武鋼焦化廠。

1.2 實驗方法

（1）溶劑溶解實驗 將煤瀝青粉碎至60目，取煤瀝青粉末15g置于反應(yīng)瓶中，加入溶劑30mL，加熱至溶劑沸點溫度，攪拌30min，冷卻過濾，將未溶解瀝青在110℃烘箱干燥2h，分析3,4-苯并芘的含量。

（2）反應(yīng)實驗 將煤瀝青粉碎至60目，取煤瀝青粉末15g，溶劑30mL，改性劑順丁烯二酸酐1.5g ，硫酸1.0g，在一定溫度下攪拌反應(yīng)4h，減壓蒸去溶劑，將煤瀝青固體在110℃烘箱干燥2h，分析3,4-苯并芘含量。

1.3 結(jié)果分析

煤瀝青中3,4-苯并芘的含量測定按文獻[6]方法，用紫外分光光度計法進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一溶劑對煤瀝青中3,4-苯并芘溶解的選擇性

煤瀝青主要由不同相對分子質(zhì)量的多環(huán)芳烴組成，可以用甲苯和喹啉分為α組分、β組分、γ組分。γ組分為甲苯可溶組分，相對分子質(zhì)量為210～1000[7]；致癌多環(huán)芳烴主要集中在4～6個環(huán)之間，為煤瀝青的γ組分。因此，某些溶劑對煤瀝青中3,4-苯并芘可能具有選擇性溶解能力。溶劑溶解煤瀝青中3,4-苯并芘的結(jié)果見表1。

表1結(jié)果表明，環(huán)己烷、乙腈能對煤瀝青中的3,4-苯并芘選擇性溶解，溶劑溶解部分煤瀝青中3,4-苯并芘含量為16.35%和13.84%，溶解煤瀝青量分別為8.80%、2.30%；甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯溶解煤瀝青量較大，分別為49.25%、30.60%、27.80%、37.10%，但對3,4-苯并芘的溶解選擇性稍低，其溶解的煤瀝青中3,4-苯并芘含量分別為4.23%、5.71%、5.95%、4.91%。

2.2 單一溶劑作為反應(yīng)溶劑對煤瀝青3,4-苯并芘降低率的影響

單一溶劑作為反應(yīng)溶劑對煤瀝青3,4-苯并芘降低率的影響見表2。從表2可以看出，相比于煤瀝青不加溶劑直接反應(yīng)，溶劑效應(yīng)明顯，環(huán)己烷、正丁醇、乙酸丁酯、乙腈、正庚烷、甲苯均能一定程度提高3,4-苯并芘的降低率。其中以環(huán)己烷為溶劑時，煤瀝青中3,4-苯并芘的降低率為67.82%。結(jié)合表1數(shù)據(jù)，溶劑效應(yīng)影響3,4-苯并芘的降低率可能與兩種因素有關(guān)：一是溶解選擇性，溶解選擇性高的溶劑如環(huán)己烷、乙腈能使3,4-苯并芘有較高的降低率；二是溶解量，煤瀝青是固體，在設(shè)定的反應(yīng)溫度下溶劑溶解量太低，則一些包裹在瀝青顆粒內(nèi)部的3,4-苯并芘難以釋放出來，不能完全反應(yīng)，3,4-苯并芘降低有限。如甲醇、乙醇，雖然溶解選擇性較高，但3,4-苯并芘降低率僅為48.54%和46.98%。綜合來說，要使3,4-苯并芘降低率較高，需要溶劑對3,4-苯并芘溶解選擇性和瀝青溶解量達到一定的平衡。

表1 單一溶劑對3,4-苯并芘溶解的選擇性

表2 單一溶劑對3,4-苯并芘降低率的影響

2.3 混合溶劑對煤瀝青中3,4-苯并芘溶解的選擇性

為了使溶劑對3,4-苯并芘溶解選擇性和瀝青溶解量達到一定的平衡，考察溶解選擇性較好的環(huán)己烷和溶解量較大的甲苯、乙酸丁酯組成的混合溶劑對煤瀝青中3,4-苯并芘的溶解選擇性，結(jié)果見圖1、圖2。

由圖1、圖2可以看出，煤瀝青的溶解量隨甲苯或乙酸丁酯的比例的增加呈增加的趨勢，已溶解煤瀝青中3,4-苯并芘含量則隨著甲苯或乙酸丁酯比例的增加呈降低的趨勢。在環(huán)己烷∶甲苯=2∶1（體積比）時，煤瀝青的溶解量為20.20%，已溶解煤瀝青中3,4-苯并芘含量為9.01%；在環(huán)己烷∶乙酸丁酯=2∶1（體積比）時，煤瀝青的溶解量為17.63%，已溶解煤瀝青中3,4-苯并芘含量為9.55%。

圖1 環(huán)己烷甲苯混合溶劑比例對3,4-苯并芘溶解的選擇性

圖2 環(huán)己烷乙酸丁酯混合溶劑比例對3,4-苯并芘溶解的選擇性

2.4 混合溶劑作為反應(yīng)溶劑對煤瀝青3,4-苯并芘降低率的影響

以環(huán)己烷和甲苯體系，環(huán)己烷和乙酸丁酯體系為反應(yīng)溶劑，考察混合溶劑比例對煤瀝青3,4-苯并芘降低率的影響，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 環(huán)己烷甲苯混合溶劑比例對3,4-苯并芘降低率的影響

圖4 環(huán)己烷乙酸丁酯混合溶劑比例對3,4-苯并芘降低率的影響

圖3、圖4結(jié)果表明，環(huán)己烷和甲苯體系、環(huán)己烷和乙酸丁酯體系對煤瀝青3,4-苯并芘降低率的影響規(guī)律基本相似，均隨著甲苯或乙酸丁酯比例的增加，3,4-苯并芘的降低率呈先增加后降低的趨勢。其中在環(huán)己烷∶甲苯=2∶1（體積比）、環(huán)己烷∶乙酸丁酯=2∶1（體積比）時，3,4-苯并芘的降低率達到最高，分別為88.26%和90.83%。結(jié)合圖1、圖2數(shù)據(jù)，在環(huán)己烷∶甲苯=2∶1（體積比）、環(huán)己烷∶乙酸丁酯=2∶1（體積比）時，混合溶劑對煤瀝青有一定的溶解量，3,4-苯并芘溶解選擇性也較高，達到了溶解量和溶解選擇性的較好的平衡，因此表現(xiàn)出3,4-苯并芘的降低率達到最高。

2.5 溶劑效應(yīng)原因剖析

順丁烯二酸酐對多環(huán)芳烴如3,4-苯并芘的改性主要是利用酰化反應(yīng)，發(fā)生親電取代反應(yīng)加成到多環(huán)芳烴的活性位置上，從而消除多環(huán)芳烴的致癌性。根據(jù)多環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)，多環(huán)芳烴的環(huán)越多，多環(huán)芳烴能形成一個離域更廣的大π鍵，發(fā)生親電取代反應(yīng)時，生成的芳烴陽離子電荷的離域更廣，表現(xiàn)得越活潑[8]。如果不加溶劑或溶劑對瀝青中3,4-苯并芘的溶解沒有選擇性，加改性劑改性時，不同多環(huán)芳烴與改性劑形成均相反應(yīng)，此時，某些不具有致癌性的大相對分子質(zhì)量多環(huán)芳烴因其具有更好的活潑性，能夠優(yōu)先與改性劑反應(yīng)，使之消耗掉大量改性劑，導(dǎo)致實際與3,4-苯并芘反應(yīng)的改性劑量少，3,4-苯并芘的脫除率低。當(dāng)采用的溶劑對3,4-苯并芘能夠選擇性溶解，且溶劑對煤瀝青有一定溶解量時，如環(huán)己烷∶甲苯=2∶1（體積比）或環(huán)己烷∶乙酸丁酯=2∶1（體積比）時，此時包裹在瀝青顆粒內(nèi)部的3,4-苯并芘能釋放出來，且3,4-苯并芘與改性劑能夠形成均相反應(yīng)體系，而大部分不具有致癌性的高相對分子質(zhì)量多環(huán)芳烴與改性劑之間形成兩相體系，與改性劑之間的反應(yīng)速率將大大降低，從而表現(xiàn)出用少量的改性劑就能取得較好的結(jié)果。

3 結(jié) 論

本文研究了以順丁烯二酸酐為改性劑、硫酸為催化劑的情況下，溶劑效應(yīng)對選擇性脫除煤瀝青中3,4-苯并芘致癌物的影響。結(jié)果表明，溶劑效應(yīng)對選擇性脫除煤瀝青中3,4-苯并芘致癌物有較大的影響，對3,4-苯并芘溶解選擇性較好并對煤瀝青有一定溶解量的環(huán)己烷、甲苯體系和環(huán)己烷、乙酸丁酯體系作為反應(yīng)溶劑時能夠較好地脫除煤瀝青中3,4-苯并芘，當(dāng)環(huán)己烷∶甲苯=2∶1（體積比）、環(huán)己烷∶乙酸丁酯=2∶1（體積比）時，煤瀝青中3,4-苯并芘降低率分別達到88.26%和90.83%，達到了高效脫除煤瀝青中3,4-苯并芘的目的。

[1] 李登新，高晉文，宋文. 煤焦油瀝青改質(zhì)為鋪路材料的研究進展[J]. 煤化工，1999（3）：12-14.

[2] Olfen W B，Bochum H B，Olfen H S. Coal tar pitch and the preparation and use thereof：US，5262043[P]. 1993-11-16.

[3] Zieliński J，Osowiecka B，Liszyńska B，et al. Benzo[a]pyrene in coal tar pitch：chemical conversion in situ by alkylation[J].Fuel，1996，75：1543-1548.

[4] Kaushik S，Raina R K，Bhatia G，et al. Modification of coal tar pitch by chemical method to reduce benzo（a）pyrene[J].Current Science，2007，93：540-544.

[5] 張秋民，黃大軍，趙寶昌. 用聚合物試劑減少煤瀝青中3,4-苯并芘的研究[J]. 煤化工，2007（1）：58-60.

[6] ?abudzińska A，Gorczyńska K，Maliszewska M，et al. Determination of benzo[a]pyrene in bitumen-containing products by UV-VIS spectrophotometry[J].Chem. Anal.：Warsaw，1996，41：459-465.

[7] 肖瑞華，白金鋒. 煤化學(xué)產(chǎn)品工藝學(xué)[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2008：252.

[8] 馬奇. 高等有機化學(xué)——反應(yīng)、機理和結(jié)構(gòu)[M]. 北京：人民教育出版社，1981：415.

Solvent effect on removal of benzo[a]pyrene in coal tar pitch

SUN Yu，LIAO Zhiyuan，SU Long，ZENG Peng
（Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory，School of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，Hubei，China）

The solubility selectivity for benzo[a]pyrene and dissolved amount for coal tar pitch of single solvent，mixed solvents were studied. Using maleic anhydride as modifying agent and sulfuric acid as catalyst，the solvent effect on reducing the concentration of benzo[a]pyrene in coal tar pitch was investigated. The mixed solvents，cyclohexane and toluene，cyclohexane and butyl acetate had appropriate benzo[a]pyrene solubility selectivity and coal tar pitch solubility. When using cyclohexane∶toluene = 2∶1（v/v），cyclohexane∶butyl acetate =2∶1（v/v）as reaction solvent，benzo[a]pyrene in coal tar pitch could be removed efficiently，with decreases of 88.26% and 90.83% for benzo[a]pyrene in coal tar pitch respectively. Using these kinds of solvent，benzo[a]pyrene wrapped in coal tar pitch could be released. In addition，a homogeneous system between modifying agent and benzo[a]pyrene was formed，with most non-carcinogenic high molecular weight PAHs and modifying agent forming a two phase system. As a result，the effective reaction between modifying agent and benzo[a]pyrene was greatly improved.

coking；solubility；selectivity；benzo[a] pyrene；coal tar pitch

TQ 522.65

A

1000-6613（2014）08-2211-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.046

2014-01-13；修改稿日期：2014-02-26。

國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201210488008）。

及聯(lián)系人：孫昱（1975—），男，博士，副教授，從事煤焦油深加工研究。E-mail sunyuwh@126.com。