甲醇制烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器模型研究進(jìn)展

文堯順，南海明，吳秀章，關(guān)豐忠，孫保全

（1中國(guó)神華煤制油化工有限公司，北京 100011；2中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

特約評(píng)述

甲醇制烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器模型研究進(jìn)展

文堯順1，2，南海明1，吳秀章1，關(guān)豐忠1，孫保全1

（1中國(guó)神華煤制油化工有限公司，北京 100011；2中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

甲醇制烯烴（MTO）工藝是現(xiàn)代煤化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，MTO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其反應(yīng)器模型研究是高效反應(yīng)器開發(fā)和工業(yè)裝置操作優(yōu)化的基礎(chǔ)。本文綜述了甲醇制烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展，詳細(xì)論述了機(jī)理型動(dòng)力學(xué)模型、八集總動(dòng)力學(xué)模型、五集總動(dòng)力學(xué)模型，指出集總動(dòng)力學(xué)模型適用于描述MTO反應(yīng)過程，如何考慮水、積炭等因素的影響是MTO動(dòng)力學(xué)研究的難點(diǎn)和關(guān)鍵。結(jié)合現(xiàn)有動(dòng)力學(xué)模型，評(píng)述了MTO反應(yīng)過程在工業(yè)規(guī)模的固定床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、湍動(dòng)流化床反應(yīng)器中產(chǎn)物分布和轉(zhuǎn)化率模擬情況，結(jié)果表明：循環(huán)流化床反應(yīng)器和湍動(dòng)流化床反應(yīng)器適合MTO工業(yè)過程。最后指出，甲醇制烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)下一步研究方應(yīng)集中于工業(yè)規(guī)模流化床反應(yīng)器氣固兩相流動(dòng)模擬，以及與動(dòng)力學(xué)模型結(jié)合獲得準(zhǔn)確預(yù)測(cè)工業(yè)反應(yīng)結(jié)果的MTO反應(yīng)器模型。

甲醇；烯烴；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；反應(yīng)器；模型

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)乙烯、丙烯等基本化工原料的需求持續(xù)增加。2013年我國(guó)乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到1823萬噸/年，產(chǎn)量為1623萬噸/年，成為全球第二大乙烯生產(chǎn)國(guó)。但是我國(guó)乙烯、丙烯市場(chǎng)仍然供不應(yīng)求，目前乙烯和丙烯的對(duì)外依存度分別為45%和38%左右[1]。我國(guó)乙烯、丙烯生產(chǎn)原料主要為石腦油、輕柴油和加氫尾油等石油基原料，由于國(guó)內(nèi)油氣資源嚴(yán)重短缺，開發(fā)非石油基的低碳烯烴生產(chǎn)路線尤為重要。煤基低碳烯烴開辟了一條全新的乙烯、丙烯生產(chǎn)路線，將我國(guó)豐富的煤炭資源潔凈高效轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化工產(chǎn)品，在一定程度實(shí)現(xiàn)石油替代[2-5]。煤基烯烴合成路線為煤氣化、合成氣凈化、合成甲醇、甲醇制烯烴，烯烴分離、烯烴聚合。甲醇制烯烴（MTO）是連接傳統(tǒng)煤化工和石油化工之間的橋梁，世界首套甲醇制烯烴裝置于2010年8月投料成功，商業(yè)化穩(wěn)定運(yùn)行滿3年[6]。截至2013年底，在建、擬建以及處于前期規(guī)劃甲醇制烯烴裝置合計(jì)29套，總產(chǎn)能2800萬噸[7]。目前已經(jīng)具有工業(yè)應(yīng)用業(yè)績(jī)的甲醇制烯烴技術(shù)有中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的DMTO技術(shù)、中國(guó)石化上海石油化工研究院的SMTO技術(shù)以及UOP公司的UOP/hydro MTO技術(shù)。

目前，科學(xué)界對(duì)甲醇制烯烴催化劑[8-9]、反應(yīng)特性[10]、工藝技術(shù)[11]、催化劑積炭[12-13]等方面研究總結(jié)較多，但是關(guān)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展的評(píng)述鮮有報(bào)道。動(dòng)力學(xué)研究不僅是探究MTO過程反應(yīng)機(jī)理的重要手段，對(duì)高效催化劑研發(fā)的具有指導(dǎo)意義，而且也是新型反應(yīng)器和工藝開發(fā)的重要基礎(chǔ)。本文系統(tǒng)總結(jié)甲醇制烯烴過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的最新進(jìn)展，并結(jié)合動(dòng)力學(xué)研究對(duì)不同類型MTO反應(yīng)器模擬情況進(jìn)行了介紹和評(píng)述。

1 MTO反應(yīng)機(jī)理

許多科學(xué)家對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了大量的研究和討論，通常認(rèn)為包括三步[10]：①甲醇在SAPO系列酸性分子篩上首先脫水生成二甲醚，并迅速達(dá)到平衡；②初始C—C鍵形成和低碳烯烴生成；③低碳烯烴進(jìn)一步生成其他高碳烴類。Haw等[14]則認(rèn)為MTO反應(yīng)分為5步，增加了反應(yīng)誘導(dǎo)期過程和催化劑積炭失活步驟。針對(duì)第二步反應(yīng)中的C—C鍵的形成，研究者先后提出了氧鎓葉立德機(jī)理、碳烯機(jī)理、碳正離子機(jī)理、自由基機(jī)理和烴池機(jī)理[10]。其中Dahl等[15-16]提出的烴池機(jī)理得到業(yè)界廣泛認(rèn)可，烴池物種具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，與普通積炭類似；MTO反應(yīng)誘導(dǎo)期就是烴池物種的形成時(shí)期，烴池物種形成后，低碳烯烴產(chǎn)物才大量生成，烯烴的生成反應(yīng)具有平行反應(yīng)特征。劉中民研究團(tuán)隊(duì)[17]研究發(fā)現(xiàn)烴池活性物種主要為多甲基苯，并在反應(yīng)中直接觀測(cè)到七甲基苯正碳離子。工業(yè)MTO裝置運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果也證實(shí)烴池反應(yīng)機(jī)理的合理性[18]。

根據(jù)烴池反應(yīng)機(jī)理，類似積炭的烴池活性物種隨著反應(yīng)進(jìn)行，活性逐漸降低，最終形成積炭。積炭一方面影響小孔SAPO-34分子篩形狀擇型性，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性發(fā)生變化；另一方面積炭會(huì)堵塞部分催化劑孔道，造成催化劑活性降低[19]，MTO總反應(yīng)速率隨著積炭含量而變化。因此，如何考慮積炭影響對(duì)MTO動(dòng)力學(xué)研究十分重要。

2 MTO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

根據(jù)目前甲醇制烯烴動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)展，可以將動(dòng)力學(xué)研究分成兩大類[20]：一類是從反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，列出MTO反應(yīng)中可能出現(xiàn)的所有基元反應(yīng)，通過實(shí)驗(yàn)、量子理論計(jì)算得到的機(jī)理型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；另一類是采用集總方法，忽略基元反應(yīng)步驟，獲得的集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。機(jī)理型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)能夠描述反應(yīng)歷程和細(xì)節(jié)，而集總動(dòng)力學(xué)模型則在反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面實(shí)用性更強(qiáng)。表1匯總了具有代表性甲醇制烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果，下面分別進(jìn)行論述。

表1 甲醇制烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究匯總

2.1 機(jī)理型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1983年，Mihail等[21]報(bào)道了甲醇轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)動(dòng)力學(xué)模型，基于碳烯反應(yīng)機(jī)理，建立了包括53個(gè)基元反應(yīng)的甲醇烴類化合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程組，將基元反應(yīng)分成12種主要的反應(yīng)步驟，獲得了動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行數(shù)學(xué)模擬。Park 和Froment[22-23]根據(jù)正碳離子機(jī)理，建立了包括氫轉(zhuǎn)移、甲基化、β消去等726個(gè)基元反應(yīng)和225種反應(yīng)中間體的動(dòng)力學(xué)模型。采用Hougen-Watson模型描述從二甲醚形成到各種產(chǎn)物生成的步驟，烯烴的生成反應(yīng)采用正碳離子機(jī)理描述。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)利用計(jì)算算法生成，各個(gè)基元反應(yīng)的速率常數(shù)采用單事件方法求取?；磻?yīng)的活化能通過Evans-Polanyi關(guān)聯(lián)正碳離子和烯烴異構(gòu)體的能級(jí)獲得。Forment等最終獲得33個(gè)參數(shù)的機(jī)理型動(dòng)力學(xué)模型，并對(duì)絕熱固定床、等溫固定床、以及流化床反應(yīng)器進(jìn)行模擬計(jì)算[24]。Forment的甲醇制烯烴動(dòng)力學(xué)參數(shù)基于HZSM-5分子篩催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果和正碳離子機(jī)理獲得，與業(yè)界廣泛接受的烴池反應(yīng)機(jī)理不同，影響了模型的實(shí)用性。Alwahabi隨后也報(bào)道了基于SAPO-34分子篩的MTO單事件反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

反應(yīng)機(jī)理型動(dòng)力學(xué)模型涉及反應(yīng)較多，對(duì)反應(yīng)過程的單個(gè)反應(yīng)進(jìn)行分析，對(duì)揭示反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)過程規(guī)律具有重要意義。但是模型預(yù)測(cè)產(chǎn)物分布的可靠性和準(zhǔn)確性還有待于進(jìn)一步證實(shí)和完善。

2.2 集總動(dòng)力學(xué)

集總動(dòng)力學(xué)模型是根據(jù)分子的動(dòng)力學(xué)特性，將反應(yīng)體系劃分為若干個(gè)集總組分，建立集總動(dòng)力學(xué)模型。集總動(dòng)力學(xué)模型對(duì)于處理復(fù)雜反應(yīng)體系具有廣泛應(yīng)用，例如煉油工業(yè)中的催化裂化和催化重整等采用集總動(dòng)力學(xué)模型取得了成功。與催化裂化相比，MTO反應(yīng)過程反應(yīng)原料為單一甲醇組分，相對(duì)比較簡(jiǎn)單，但是反應(yīng)產(chǎn)物包含C1～C6組分，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)比較復(fù)雜，也適用于采用集總方法來描述。

2.2.1 八集總動(dòng)力學(xué)模型

圖1 Bos甲醇制烯烴反應(yīng)八集總動(dòng)力學(xué)網(wǎng)絡(luò)[25]

1995年，荷蘭Shell公司的Bos和Tromp在MTO動(dòng)力學(xué)研究中做出了開創(chuàng)性的工作[25]，基于平行反應(yīng)的烴池機(jī)理，建立了八集總12反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示，八集總包括甲醇、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、混合碳四、混合碳五及以上、焦炭。Bos在MTO固定床微反動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)乙烷產(chǎn)物，因此動(dòng)力學(xué)模型中未包含乙烷。MTO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型包括平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)，其中甲醇生成甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、混合碳四、混合碳五、焦炭的反應(yīng)為一級(jí)平行反應(yīng)；丙烯具有中間反應(yīng)產(chǎn)物特性，能夠繼續(xù)反應(yīng)生成乙烯、丙烷、混合碳四以及焦炭等。其中丙烯轉(zhuǎn)化為丙烷、混合碳四以及焦炭的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)；而丙烯轉(zhuǎn)化生成乙烯的反應(yīng)具有二級(jí)反應(yīng)特征，對(duì)丙烯和甲醇均為一級(jí)反應(yīng)，混合碳四轉(zhuǎn)化生成乙烯的反應(yīng)也具有二級(jí)反應(yīng)特征，對(duì)碳四和甲醇均為一級(jí)反應(yīng)。由于SAPO-34分子篩積炭對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生重要影響，Bos在動(dòng)力學(xué)研究中采用預(yù)結(jié)焦技術(shù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，獲得不同反應(yīng)對(duì)積炭含量的失活方程滿足冪指數(shù)型函數(shù)形式。文獻(xiàn)[25]報(bào)道了新鮮催化劑反應(yīng)速率常數(shù)，甲醇轉(zhuǎn)化生成丙烯的速率常數(shù)最大，達(dá)到297.2bar/h（1bar=105Pa，下同），其次是生成乙烯和混合碳四的速率常數(shù)為149.5bar/h和103.8bar/h，甲醇生成丙烷、C5和焦炭的反應(yīng)速率常數(shù)在30～34.8bar/h。丙烯轉(zhuǎn)化的二次反應(yīng)速率常數(shù)比丙烯生成的反應(yīng)速率常數(shù)小2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，表明二次反應(yīng)程度很低。

Bos的動(dòng)力學(xué)模型包含組分較多，研究系統(tǒng)全面，也是后續(xù)研究者采用較多的動(dòng)力學(xué)模型，具有重要的借鑒意義。但是該模型未考慮反應(yīng)溫度和水含量等重要因素對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。模型僅給出了單個(gè)反應(yīng)溫度下（450℃）的速率常數(shù)，未給出各個(gè)反應(yīng)的活化能，難以外推其他反應(yīng)溫度條件下的反應(yīng)速率。

圖2 Chen甲醇制烯烴反應(yīng)八集總動(dòng)力學(xué)網(wǎng)絡(luò)[26]

2007年，挪威科技大學(xué)的Chen研究小組等[26]在Hydro公司資助下，基于電子震蕩天平（TEOM）反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了MTO八集總反應(yīng)動(dòng)力模型，同樣根據(jù)烴池反應(yīng)機(jī)理，但是反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)集總劃分與Bos的模型不同。如圖2所示，研究認(rèn)為甲烷的生成機(jī)理與其他產(chǎn)物不同，甲烷的產(chǎn)生來源于催化劑表面的甲氧基分解產(chǎn)生，單獨(dú)作為集總。認(rèn)為所有的烯烴都由二甲醚直接產(chǎn)生，甲醇迅速轉(zhuǎn)化為二甲醚且其濃度難以測(cè)定，將甲醇和二甲醚作為一個(gè)集總。甲醇和二甲醚作為含氧化合物集總的劃分方法得到很多研究者的采用。八集總包括甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、烷烴（乙烷+丙烷）、C5、C6、和焦炭。所有的烯烴生成反應(yīng)都是二甲醚的一級(jí)平行反應(yīng)，烯烴發(fā)生二次反應(yīng)生成烷烴（乙烷+丙烷）。積炭對(duì)各個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)的影響，擬合得到失活函數(shù)與焦炭含量呈線性關(guān)系，失活速率常數(shù)隨反應(yīng)產(chǎn)物分子碳數(shù)增加而減小。模型求解獲得乙烯、丙烯、丁烯、C5、C6、乙烷+丙烷反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)、失活速率常數(shù)、指前因子和活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Chen動(dòng)力學(xué)模型得到乙烯、丙烯和丁烯的反應(yīng)活化能分別為38.4kJ/mol、27.0kJ/mol和26.9kJ/mol?；罨芟鄬?duì)其他研究者報(bào)道結(jié)果低，Chen認(rèn)為是由于受晶內(nèi)擴(kuò)散的限制[27]。

需要指出的是Chen的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中給出了甲烷和焦炭?jī)煞N反應(yīng)產(chǎn)物，由于甲烷含量很低而且重復(fù)性較差，未能給出兩種反應(yīng)產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究者對(duì)Chen實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和參數(shù)進(jìn)行重新回歸擬合后，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)性差，模型的實(shí)用性還有待于進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.2.2 五集總動(dòng)力學(xué)

八集總動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，二次反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于一次反應(yīng)，研究者對(duì)模型進(jìn)行適當(dāng)簡(jiǎn)化，建立了五集總動(dòng)力學(xué)模型。Gayubo研究小組在甲醇轉(zhuǎn)化制烴類化合物動(dòng)力學(xué)方面研究較多，研究了甲醇在SAPO-34[28]、SAPO-18[29]、HZSM-5[30]分子篩催化劑上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Gayubo等[28]根據(jù)MTO反應(yīng)的積炭生成規(guī)律，認(rèn)為在反應(yīng)初始階段積炭反應(yīng)速率較大，隨后積炭含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間變化較慢。將動(dòng)力學(xué)研究區(qū)間確定為積炭含量變化較小的平穩(wěn)階段，在該反應(yīng)區(qū)間，忽略積炭含量變化對(duì)反應(yīng)速率的影響，建立如圖3所示動(dòng)力學(xué)模型。Gayubo的動(dòng)力學(xué)模型忽略了慢反應(yīng)步驟，同時(shí)考慮了水含量和反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，定量表征水含量的影響程度，其動(dòng)力學(xué)模型在MTO反應(yīng)器設(shè)計(jì)中更具實(shí)用性，主要反映乙烯、丙烯和丁烯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究認(rèn)為反應(yīng)體系中的水與反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物競(jìng)爭(zhēng)催化劑表面的活性中心，能夠抑制積炭的生成，有利于低碳烯烴的生成。Gayubo等采用外推法獲得初始反應(yīng)時(shí)刻的產(chǎn)物分布，不是實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，不同的外推曲線會(huì)引起較大的誤差，同時(shí)由于忽略了積炭的影響，在預(yù)測(cè)實(shí)際反應(yīng)產(chǎn)物分布時(shí)會(huì)出現(xiàn)一定的偏差。

圖3 Gayubo MTO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[28]

國(guó)內(nèi)研究者也在甲醇制烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面開展了大量的研究，取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。中國(guó)石化的齊國(guó)禎對(duì)MTO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)和全面的研究，提供了豐富的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)數(shù)據(jù)，主要研究結(jié)果見文獻(xiàn)[31-32]。齊國(guó)禎[32]對(duì)五集總動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了修正，將丁烯集總變?yōu)镃4集總，將C5+集總調(diào)整為烷烴集總（包括乙烷、丙烷和C5+），如圖4所示。同時(shí)選擇反應(yīng)為1.5min的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合，更能準(zhǔn)確的反映初始階段反應(yīng)特性。模型認(rèn)為反應(yīng)過程中生成的水對(duì)主反應(yīng)和副反應(yīng)均有貢獻(xiàn)，在反應(yīng)中引入水的吸附阻力項(xiàng)，定量分析水對(duì)MTO各個(gè)反應(yīng)的影響程度。

圖4 齊國(guó)禎MTO五集總動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[32]

圖5 齊國(guó)禎MTO五集總動(dòng)力學(xué)模型速率方程[32]

通過模型求解，齊國(guó)禎最終得到如圖5所示動(dòng)力學(xué)方程，模型類似于雙曲線型動(dòng)力學(xué)方程，分子為速率常數(shù)項(xiàng)與推動(dòng)力項(xiàng)的乘積，分母為水的吸附阻力項(xiàng)與積炭引起的失活阻力項(xiàng)的乘積。反應(yīng)模型能夠預(yù)測(cè)反應(yīng)溫度、水醇比和重時(shí)空速對(duì)反應(yīng)速率的影響。由圖5可知，C1集總的反應(yīng)活化能最高，達(dá)到100.56kJ/mol，隨著產(chǎn)物碳數(shù)的增加，反應(yīng)活化能逐漸降低。乙烯和丙烯反應(yīng)活化能分別為89.05kJ/mol和77.58kJ/mol，乙烯活化能高于丙烯，表明乙烯反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度升高增加速率高于丙烯。工業(yè)MTO裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，提高反應(yīng)溫度，乙烯/丙烯比增大，也證實(shí)乙烯和丙烯反應(yīng)活化能的差異。通過對(duì)不同反應(yīng)溫度條件下失活速率常數(shù)進(jìn)行擬合，得到失活級(jí)數(shù)為2級(jí)。該動(dòng)力學(xué)模型能夠較好的預(yù)測(cè)各種產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨著甲醇空時(shí)的變化規(guī)律。

齊國(guó)禎的MTO動(dòng)力學(xué)模型考慮了水的影響、反應(yīng)溫度的影響以及催化劑積炭失活的影響。

華東理工大學(xué)的胡浩等[33-34]也建立了MTO五集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，與齊國(guó)禎模型不同之處在于將甲烷單獨(dú)作為集總，忽略了CO和CO2。在動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)選擇上，胡浩與其他研究者不同，認(rèn)為甲醇在SAPO-34分子篩上進(jìn)行MTO反應(yīng)基本沒有反應(yīng)穩(wěn)定期，即使選擇最初使反應(yīng)為1～2min的反應(yīng)數(shù)據(jù)，隨著重時(shí)空速變化，反應(yīng)誘導(dǎo)期和積炭失活對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響不可消除，難以獲得本征動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，選擇乙烯加丙烯總收率最高時(shí)的產(chǎn)物分布作為動(dòng)力學(xué)研究的基本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。根據(jù)平行反應(yīng)機(jī)理獲得冪級(jí)數(shù)型動(dòng)力學(xué)模型，在乙烯丙烯收率最高的時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化總的反應(yīng)活化能為52.4kJ/mol，乙烯、丙烯和丁烯反應(yīng)活化能分別為52.7kJ/mol、50.9kJ/mol和47.5kJ/mol，各反應(yīng)活化能比較相近，比齊國(guó)禎所得活化能小，但高于Chen的動(dòng)力學(xué)模型。詳細(xì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。該動(dòng)力模型對(duì)反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布預(yù)測(cè)效果較好，對(duì)乙烯、丙烯和丁烯平均誤差小于5%，最大相對(duì)誤差絕對(duì)值小于11%。

表2 胡浩五集總動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)[34]

胡浩動(dòng)力學(xué)模型的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)為乙烯加丙烯選擇性最高的時(shí)間段，工業(yè)MTO裝置操作基本在上述階段，因而采用胡浩的五集總動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用于工業(yè)MTO裝置的產(chǎn)物分布預(yù)測(cè)，相對(duì)誤差可能較小。

3 MTO動(dòng)力學(xué)在反應(yīng)器模擬方面的研究

在MTO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究基礎(chǔ)上，結(jié)合反應(yīng)器內(nèi)催化劑流動(dòng)特性、氣固傳質(zhì)、傳熱等進(jìn)行MTO反應(yīng)器模擬研究。一方面給出不同種類反應(yīng)器MTO反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布，優(yōu)選適合于甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)低碳烯烴工業(yè)過程的理想反應(yīng)器；另一方面，也為工業(yè)MTO反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和MTO裝置的優(yōu)化操作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。業(yè)界在MTO反應(yīng)器模型研究方面開展了大量的工作。

3.1 固定床反應(yīng)器

Bos[25]和Alwahabi等[35]模擬研究表明固定床不宜作為MTO反應(yīng)器，主要有以下4個(gè)方面的缺陷：①M(fèi)TO反應(yīng)放熱量大，固定床反應(yīng)器取熱困難；②催化劑失活較快，需要多個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行切換；③固定床反應(yīng)器再生困難，容易出現(xiàn)飛溫；④反應(yīng)器壓降大。此外，工業(yè)規(guī)模固定床反應(yīng)器若采用等溫操作，采用列管式反應(yīng)器造價(jià)高，裝置投資大；當(dāng)采用多層絕熱反應(yīng)器操作時(shí)，設(shè)置層間取熱和多反應(yīng)器切換，工藝較為復(fù)雜。

3.2 流化床反應(yīng)器

流化床反應(yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的連續(xù)反應(yīng)和再生，反應(yīng)器和再生器取熱方便。目前，工業(yè)化的MTO技術(shù)均采用流化床工藝。研究者對(duì)不同流化床反應(yīng)器如提升管反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、湍動(dòng)流化床反應(yīng)器進(jìn)行了MTO反應(yīng)模擬。

3.2.1 提升管反應(yīng)器

Bos等[25]基于前述8集總12反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，以30萬噸乙烯/年的工業(yè)規(guī)模MTO裝置為例，模擬計(jì)算了提升管反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布和反應(yīng)器尺寸。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑采用不完全再生方式，要達(dá)到理想的低碳烯烴選擇性，提升管長(zhǎng)度高達(dá)150m。齊國(guó)禎等[32]采用五集總動(dòng)力學(xué)模型，模擬了直徑0.85m、高度30m、操作線速8m/s、催化劑循環(huán)量60t/h工況下的反應(yīng)結(jié)果，提升管反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率僅為53.4%，溫升達(dá)到40℃；當(dāng)增加催化劑循環(huán)量到400t/h時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，溫升降低到10℃左右。但是在上述工況下，裝置處理量?jī)H為6.8萬噸。與催化裂化相比，MTO裝置進(jìn)料甲醇分子遠(yuǎn)小于催化原料分子，如果MTO裝置達(dá)到百萬噸甲醇處理規(guī)模，提升管反應(yīng)器將十分巨大。此外催化劑單程失活小，再生不方便。因此，提升管反應(yīng)器不適宜作為工業(yè)規(guī)模MTO反應(yīng)器。

3.2.2 循環(huán)流化床反應(yīng)器

循環(huán)流化床反應(yīng)器包括密相提升管反應(yīng)器部分和用于換熱的循環(huán)部分，Bos 模擬結(jié)果表明[25]，當(dāng)催化劑停留時(shí)間為7min時(shí)，催化劑平均積炭含量為8.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），乙烯丙烯比例接近1。當(dāng)停留時(shí)間進(jìn)一步增大時(shí)，乙烯/丙烯比增大，反應(yīng)器體積也明顯增大。Soundararajan等[36]也研究了MTO在循環(huán)流化床反應(yīng)器的產(chǎn)物分布，由于催化劑停留時(shí)間短，單程積炭較少，經(jīng)旋風(fēng)分離的催化劑大部分返回提升管底部，僅有少部分再生，從而提高提升管內(nèi)催化劑的平均積炭含量。研究發(fā)現(xiàn)提升管出口結(jié)構(gòu)形式和積炭含量對(duì)產(chǎn)物分布有較大的影響，當(dāng)積炭含量為5%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物低碳烯烴選擇性最高。該研究結(jié)果對(duì)于循環(huán)流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作條件選取具有重要指導(dǎo)意義。Schoenfelder等[37]也在MTO循環(huán)流化床反應(yīng)器模擬開展了研究工作。

3.2.3 湍動(dòng)流化床

工業(yè)MTO裝置采用湍動(dòng)流化床反應(yīng)器[38]，對(duì)湍動(dòng)流化床反應(yīng)器模型研究，有利于反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工業(yè)裝置操作優(yōu)化。浙江大學(xué)鄭康等[39-40]基于Bos的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)MTO湍動(dòng)流化床反應(yīng)器進(jìn)行了模擬，采用流化床兩相模型描述流化床MTO反應(yīng)過程，利用拉格朗日顆粒跟蹤法模擬顆粒的積炭和反應(yīng)過程。研究發(fā)現(xiàn)，MTO本征反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于氣泡相和乳化相的相間傳質(zhì)速率，湍動(dòng)流化床的相間傳質(zhì)是速率控制步驟；強(qiáng)化相間傳質(zhì)和延長(zhǎng)催化劑在反應(yīng)器中的停留時(shí)間均能夠顯著提高催化劑的積炭量，有利于提高乙烯和丙烯的選擇性。催化劑的積炭含量是影響低碳烯烴選擇性的關(guān)鍵性因素，減少催化劑的返混和采用多級(jí)串聯(lián)操作對(duì)于提高低碳烯烴選擇性影響不大，采用多級(jí)氣固逆流接觸反而降低甲醇轉(zhuǎn)化率。需要指出的是，由于缺少工業(yè)裝置和萬噸級(jí)中試裝置數(shù)據(jù)，鄭康的流化床模型僅對(duì)比了模擬結(jié)果與中科院大連化物所專利報(bào)道中試結(jié)果[41]。

Bos等[25]湍動(dòng)流化床模擬結(jié)果證實(shí)，對(duì)于30萬噸/年乙烯生產(chǎn)規(guī)模，湍動(dòng)流化床反應(yīng)器直徑為8.5m即可滿足要求，反應(yīng)氣速為1m/s，低于循環(huán)流化床的3m/s。隨著停留時(shí)間延長(zhǎng)，丙烯選擇性在初始階段略有下降，然后基本保持不變，而乙烯選擇性則逐漸增大。

鼓泡流化床操作氣速低于湍動(dòng)流化床，學(xué)者也對(duì)模擬了MTO鼓泡流化床反應(yīng)性能，比較有代表性的是Alwahabi等[35]和齊國(guó)禎[32]。前者模擬了年產(chǎn)55000噸乙烯和丙烯的生產(chǎn)規(guī)模的MTO裝置流化床反應(yīng)結(jié)果，進(jìn)料溫度為430℃，出口溫升21℃，甲醇轉(zhuǎn)化率為90%，乙烯丙烯收率相當(dāng)于進(jìn)料甲醇的12%和13%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。需要指出的是，前述所有的MTO動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)均是基于固定床或者微反試驗(yàn)取得的，Kaarsholm等[42]報(bào)道了基于流化床反應(yīng)器試驗(yàn)數(shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)MTO動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果，對(duì)于指導(dǎo)工業(yè)MTO反應(yīng)器的設(shè)計(jì)具有意義。但是研究采用的催化劑為磷改性的ZSM-5催化劑，影響了其實(shí)用性。

4 結(jié)語和展望

自MTO反應(yīng)發(fā)現(xiàn)以來，業(yè)界對(duì)MTO反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究一直持續(xù)MTO整個(gè)研究過程。由于對(duì)反應(yīng)機(jī)理一直爭(zhēng)論不斷，當(dāng)烴池機(jī)理被廣泛接受后，MTO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究取得了很大的進(jìn)展。集總動(dòng)力學(xué)模型對(duì)描述MTO反應(yīng)性能和產(chǎn)物分布擬合效果較好，為甲醇制烯烴過程工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和工業(yè)化進(jìn)程提供了強(qiáng)有力的支持。研究者對(duì)MTO流化床內(nèi)流動(dòng)規(guī)律[43]、數(shù)值模擬[44-45]進(jìn)行了研究，取得不錯(cuò)的研究結(jié)果，但是目前的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)工業(yè)MTO流化床反應(yīng)器的模擬研究結(jié)果鮮有報(bào)道，對(duì)于工業(yè)MTO流化床反應(yīng)器，催化劑的流動(dòng)規(guī)律、氣固傳質(zhì)、停留時(shí)間分布對(duì)MTO反應(yīng)產(chǎn)物分布具有重要影響。對(duì)MTO工業(yè)反應(yīng)器兩相流進(jìn)行模擬，準(zhǔn)確描述反應(yīng)器中的氣固流場(chǎng)分布，進(jìn)而結(jié)合MTO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，建立流化床反應(yīng)器模型，將是MTO動(dòng)力學(xué)下一步的研究重點(diǎn)。此外，由于MTO過程積炭對(duì)催化劑活性和產(chǎn)物形狀擇形性影響顯著。在動(dòng)力學(xué)模型中不僅考慮積炭含量的影響，同時(shí)考慮操作條件對(duì)積炭生成速率的影響，對(duì)建立更為合理的MTO動(dòng)力學(xué)模型具有重要意義，更好的指導(dǎo)工業(yè)MTO反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和裝置的操作優(yōu)化。

符 號(hào) 說 明

Ea,i——反應(yīng)活化能，kJ/mol

FMO——甲醇進(jìn)料速率，g/h

Kd——失活速率常數(shù)

Kw——水吸附阻力因子

k1——甲醇轉(zhuǎn)化為C1的速率常數(shù)

k2——甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯的速率常數(shù)

k3——甲醇轉(zhuǎn)化為丙烯的速率常數(shù)

k4——甲醇轉(zhuǎn)化為碳四的速率常數(shù)

k5——甲醇轉(zhuǎn)化為烷烴的速率常數(shù)

k0——指前因子，mol/(g·kPa·h)

it——反應(yīng)時(shí)間，s

W——催化劑裝填量，g

X1——C1的摩爾分率

XA——甲醇轉(zhuǎn)化摩爾分率

Xb——碳四的摩爾分率

Xe——乙烯的摩爾分率

Xp——丙烯的摩爾分率

Xr——烷烴的摩爾分率

Xw——反應(yīng)過程中水的摩爾分率

Xwo——甲醇進(jìn)料中水的摩爾分率

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Advances in reaction kinetics and reactor models for methanol to olefins reaction

WEN Yaoshun1，2，NAN Haiming1，WU Xiuzhang1，GUAN Fengzhong1，SUN Baoquan1
（1China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co.，Ltd.，Beijing 100011，China；2State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

The methanol to olefins (MTO) process has attracted considerable attention in modern coal chemical industry. MTO reaction kinetics and reactor models play a key role in designing highly effective commercial reactor and optimizing operation conditions of MTO units. In this paper the advance in MTO reaction kinetics research is reviewed. Mechanistic kinetic model，eight lumps model，and five lumps model are discussed. The lumping models are suitable for describing MTO process，while coking and water content have a significant influence on reaction behavior. According to kinetics models，simulations of product distribution and methanol conversion in commercial scale MTO process in fixed bed reactor，riser reactor，circulating fluidized reactor and turbulent fluidized reactor are summarized. The circulating fluidized reactor and turbulent fluidized reactor are ideal reactors for commercial MTO process. Further researches on kinetics of MTO are also proposed.

methanol；olefin；reaction kinetics；reactor；model

TQ 013.2

A

1000-6613（2014）10-2521-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.001

2014-04-22；修改稿日期：2014-06-04。

神華集團(tuán)科技創(chuàng)新項(xiàng)目（SHJT-13-24）。

文堯順（1982—），男，博士，工程師，從事甲醇制烯烴領(lǐng)域技術(shù)研究。E-mail wenyaoshun@163.com。