黎海新 張松林 王 磊

(塔西南勘探開發(fā)公司 新疆澤普844804)

近年來，由于石油化工行業(yè)對(duì)廉價(jià)高純度氫氣的需求量日益增加，除了天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化精制取得高純度氫氣外，還可從各種合成氨弛放氣和尾氣中，經(jīng)變壓吸附(以下簡(jiǎn)稱PSA)脫除各種雜質(zhì)取得高純度氫氣。塔西南勘探開發(fā)公司(以下簡(jiǎn)稱塔西南公司)合成氨裝置的PSA制氫裝置是從氨罐弛放氣和合成氨吹除氣中提取純度高達(dá) 98.50%～99.90%(體積分?jǐn)?shù)，下同)氫氣。該套裝置于1995年 10月底投產(chǎn)，采用四塔二均PSA工藝，處理能力 1 000 m3/h(標(biāo)態(tài))。近3年以來，由于氨合成系統(tǒng)高負(fù)荷正常運(yùn)行時(shí)氨罐弛放氣和合成塔排放的吹除氣氣量較少，進(jìn)入PSA制氫裝置的原料氣氣量較少，裝置完全處于低負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，各項(xiàng)指標(biāo)難以控制，較難制得高純度氫氣；有時(shí)由于原料氣氣量少而停運(yùn)；另外，還存在設(shè)計(jì)、設(shè)備、操作等問題，影響裝置的正常運(yùn)行。

1 氨回收裝置和氫回收裝置原料氣組成

氨回收裝置和氫回收裝置原料氣的組成如表1所示。

表1 氨回收裝置和氫回收裝置的原料氣的組成

項(xiàng) 目氨回收裝置氫回收裝置φ(H2)/%48.6058.73φ(N2)/%16.0519.40φ(CH4+Ar)/%18.0021.87φ(NH3)/%17.25<0.10

注：液氨純度≥99.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，產(chǎn)品氫純度99.0%。

2 PSA裝置工藝流程及特點(diǎn)

合成氨弛放氣經(jīng)減壓至2.2 MPa后進(jìn)入氨回收裝置的氨吸收塔，用除鹽水吸收原料氣中的氨，制成氨水或?qū)彼?jīng)蒸餾塔蒸餾為成品液氨；被吸除氨后的氣體送至氫回收裝置，首先進(jìn)入氣液分離器，分離氣體中的游離水，然后進(jìn)入4臺(tái)吸附塔進(jìn)行變壓吸附，提純后的氫氣進(jìn)入產(chǎn)品氣緩沖罐，再經(jīng)管道送至生產(chǎn)系統(tǒng)；解吸氣進(jìn)入解吸氣緩沖罐，經(jīng)管道送一段爐作為燃燒氣。

PSA裝置特點(diǎn)：①工藝流程簡(jiǎn)單，占地面積?。虎诓捎肈CS集散系統(tǒng)，6臺(tái)吸附塔10個(gè)步驟周期循環(huán)工作過程中，38只閥門頻繁開關(guān)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，自動(dòng)化程度高；③所配置的儀表、閥門等器件質(zhì)量好、精度高，運(yùn)行1年多來未發(fā)生故障；④調(diào)節(jié)范圍廣，可處理弛放氣300～6 300 m3/h；⑤產(chǎn)品純度高，液氨純度≥99.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，產(chǎn)品氫純度可達(dá)100%；⑥吸附劑壽命長(zhǎng)，可連續(xù)使用5年以上；⑦易于操作，開、停車迅速，可隨時(shí)在主控室利用微機(jī)停車，開車過程可在1～2 h內(nèi)完成。

3 優(yōu)化 PSA 工藝操作及條件

塔西南公司PSA 制氫裝置投用以來，分子篩更換次數(shù)較多，特別是在使用后期，分子篩粉化增多，導(dǎo)致程控閥堵塞、儀表引壓管堵塞、儀表使用壽命縮短、壓力表顯示誤差，使程控閥長(zhǎng)期處于內(nèi)漏狀態(tài)；另外，設(shè)計(jì)缺陷所引起的原料氣帶水和帶氨等問題也嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)行，氫氣純度達(dá)不到 80%以上。

3.1 吸附劑粉化

3.1.1 設(shè)計(jì)問題

(1)吸附塔內(nèi)裝填的吸附劑頂部沒有加裝絲網(wǎng)或用瓷球壓實(shí)，氣體流速大時(shí)會(huì)導(dǎo)致頂部吸附劑呈流動(dòng)狀態(tài)，反復(fù)碰撞塔頂大蓋，造成吸附劑粉化。

(2)由于本裝置采用四塔吸附工藝，吸附塔較少，吸附壓力較高，勢(shì)必造成均壓壓差較大(達(dá)0.75 MPa)，而選用的程控閥均為兩位閥(油壓驅(qū)動(dòng))，在程序運(yùn)行時(shí)閥門切換速度過快，導(dǎo)致升降壓速率過快，最終導(dǎo)致吸附塔內(nèi)氣體流速過快，吸附劑在塔內(nèi)流動(dòng)，加快了粉化速度。

3.1.2 操作問題

(1)操作人員缺乏經(jīng)驗(yàn)，沒有重視裝置開車時(shí)的引氣流速。在裝置首次引氣時(shí)，進(jìn)口氣體流速超過設(shè)計(jì)流速，過高的流速會(huì)造成吸附劑在塔內(nèi)流動(dòng)，是造成吸附劑粉化的原因之一。

(2)進(jìn)口氣體指標(biāo)不合格。該裝置設(shè)計(jì)進(jìn)口氣體中φ(H2)為60%～75%，才能保證裝置產(chǎn)出合格產(chǎn)品氫氣；因前工序負(fù)荷低，合成氣中氮含量較高，合成弛放氣中氮的累積效應(yīng)造成φ(N2)達(dá)20%，弛放氣中φ(H2)下降了25%～30%。為獲取優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品氫氣，將吸附時(shí)間縮至最短，遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離設(shè)計(jì)值，盡管如此，產(chǎn)品氫氣出口壓力低、流量低，氫氣純度在60%～80%波動(dòng)，造成大量廢氣從裝置解吸管線流出，提高了流速，引發(fā)吸附劑在塔內(nèi)流動(dòng)，是造成吸附劑粉化的主要原因。

3.1.3 處理措施

(1)拆開吸附塔封頭檢查絲網(wǎng)，更換損壞的絲網(wǎng)；在吸附塔頂部將吸附劑填實(shí)，防止系統(tǒng)流速大時(shí)吸附劑在塔內(nèi)流動(dòng)，從而起到減少吸附劑粉化作用。

(2)裝置進(jìn)口、吸附塔進(jìn)口和出口管線、均壓管線都安裝限流孔板，防止程控閥快速開啟時(shí)造成系統(tǒng)內(nèi)流速過大，保證吸附劑不在塔內(nèi)流動(dòng)。

(3)優(yōu)化系統(tǒng)進(jìn)口氣體成分，在氣體成分不達(dá)標(biāo)情況下，盡量不開或少開裝置，或者限制進(jìn)口氣體流量，減負(fù)荷生產(chǎn)。

(4)修改操作規(guī)程，強(qiáng)化操作人員對(duì)進(jìn)塔流速的控制，保證不超出設(shè)計(jì)指標(biāo)。

3.2 原料氣帶水、帶氨

3.2.1 原料氣分離器分離效果不好

因?yàn)榉肿雍Y有很強(qiáng)的吸水性，且與水有很強(qiáng)的親合力，在常溫操作條件下幾乎無(wú)法脫除，故在裝置前設(shè)置1臺(tái)原料氣分離器，分離原料氣中的水。如果原料氣分離器分離效果不好，造成原料氣帶水，分子篩吸水后，抗壓強(qiáng)度大幅下降，在PSA 制氫裝置頻繁均壓過程中極易損壞分子篩，影響分子篩的使用壽命。

3.2.2 氨回收裝置尾氣中氨含量超標(biāo)

合成塔排出的吹除氣和氨罐弛放氣同時(shí)進(jìn)入氨吸收塔，經(jīng)洗氨后進(jìn)入PSA 制氫裝置。為了洗氨徹底、改善氨吸收塔的操作條件、提高蒸汽冷凝液質(zhì)量及氨吸收塔填料層暢通無(wú)阻，應(yīng)加強(qiáng)機(jī)泵管理和預(yù)防循環(huán)水進(jìn)入冷凝液后在吸收塔內(nèi)生成銨鹽而引起氨吸收塔堵塞，造成 PSA 制氫裝置嚴(yán)重帶氨、帶水；保證向氨吸收塔供冷凝液的柱塞泵正常運(yùn)行，同時(shí)氨吸收塔出口尾氣中φ(NH3)必須嚴(yán)格控制在≤200×10-6，避免造成分子篩中毒和縮短其使用壽命。

3.2.3 處理措施

建議增設(shè)水洗塔和干燥吸附器各1臺(tái)，氨回收裝置尾氣先經(jīng)高壓水除氨，進(jìn)一步降低入吸附塔氣體中氨含量后，然后經(jīng)過硅膠干燥吸附脫水并除去微量氨后，再進(jìn)入PSA 制氫裝置。利用尾氣中各組分在加壓和減壓時(shí)吸附量的差值，實(shí)現(xiàn)了混合氣體的分離，有效地控制了原料氣帶水、帶氨，保護(hù)吸附劑。改造后PSA 制氫裝置工藝流程見圖1。

圖1 改造后PSA 制氫裝置工藝流程

3.3 PSA 制氫裝置對(duì)氫氣質(zhì)量的影響及處理

3.3.1 氫氣吸附時(shí)間

吸附時(shí)間越長(zhǎng)，吸附劑所吸附的雜質(zhì)就越多。吸附前沿抵達(dá)吸附塔上部時(shí)，可能導(dǎo)致雜質(zhì)污染產(chǎn)品氫氣。氫氣質(zhì)量下降時(shí)，可適當(dāng)縮短PSA 制氫裝置的氫氣吸附時(shí)間。因?yàn)槲綍r(shí)間越短，進(jìn)入吸附劑中的雜質(zhì)量越少。但吸附時(shí)間縮短，吸附塔工作的周期時(shí)間也相應(yīng)縮短，從而增加吸附劑的再生次數(shù)，造成氫氣的收率下降。

3.3.2 解吸氣逆放壓力

逆放壓力越低，越有利于吸附劑中所吸附的雜質(zhì)解吸徹底。如果發(fā)現(xiàn)氫氣質(zhì)量有惡化的趨勢(shì)，可適當(dāng)降低逆放壓力。但為了安全起見，應(yīng)避免逆放壓力過低，以免造成系統(tǒng)負(fù)壓，導(dǎo)致空氣進(jìn)入可燃?xì)怏w管道而引發(fā)安全事故。

3.3.3 程控閥內(nèi)漏

程控閥內(nèi)漏意味著需要閥門關(guān)閉時(shí)卻無(wú)法及時(shí)關(guān)閉，使各吸附塔之間的氣體發(fā)生互竄，直接影響氫氣產(chǎn)量和質(zhì)量；嚴(yán)重時(shí)，可能導(dǎo)致PSA 制氫裝置操作紊亂?？赏ㄟ^分析變壓吸附塔壓力曲線來判斷閥門是否有內(nèi)漏，若程控閥有內(nèi)漏，應(yīng)立即將與內(nèi)漏程控閥相連的吸附塔切除，及時(shí)檢修。

4 結(jié)語(yǔ)

變壓吸附制氫是個(gè)系統(tǒng)工程，各工藝過程必須結(jié)合起來綜合考慮才能達(dá)到高效運(yùn)行的目的。在氫氣質(zhì)量下降的情況下，可視具體情況采取縮短吸附時(shí)間、降低逆放壓力等措施來解決。此外，還應(yīng)結(jié)合PSA 制氫裝置的運(yùn)行情況，對(duì)非正常狀態(tài)的參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)分析，找出問題的根源，以免因局部故障或效率低下而影響整套裝置的運(yùn)行。