李艷玲，劉霞，張文申，王學(xué)琴，冀克儉，趙曉剛

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

GC-MS校準(zhǔn)用異辛烷中八氟萘標(biāo)準(zhǔn)溶液的研制*

李艷玲，劉霞，張文申，王學(xué)琴，冀克儉，趙曉剛

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

采用重量-容量法研制了氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）校準(zhǔn)用100.1 pg／μL異辛烷中八氟萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別用F檢驗(yàn)和回歸曲線法對(duì)研制的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，對(duì)定值結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。結(jié)果表明，研制的異辛烷中八氟萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，定值結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%（k=2）。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于GC-MS聯(lián)用儀的EI源及負(fù)CI源的信噪比校準(zhǔn)。

氣相色譜—質(zhì)譜校準(zhǔn)；八氟萘；標(biāo)準(zhǔn)溶液

目前氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于質(zhì)量檢驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)研究和制備分離，已成為我國(guó)國(guó)防工業(yè)、石油化工、環(huán)境保護(hù)、臨床醫(yī)學(xué)、農(nóng)藥、食品檢驗(yàn)等領(lǐng)域中不可缺少的高效快速定性、定量手段。為了使分析結(jié)果能夠統(tǒng)一和溯源，必須按照國(guó)家校準(zhǔn)規(guī)范對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行校準(zhǔn)，經(jīng)校準(zhǔn)合格后方可使用。異辛烷中八氟萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的EI源和負(fù)CI源的信噪比校準(zhǔn)［1］，其需求量越來(lái)越大。隨著氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的普遍使用，國(guó)防計(jì)量站和國(guó)家計(jì)量機(jī)構(gòu)的相關(guān)設(shè)備校準(zhǔn)工作越來(lái)越多，市場(chǎng)上的異辛烷中八氟萘標(biāo)準(zhǔn)溶液已經(jīng)不能滿足需求，為此筆者研制了GC-MS校準(zhǔn)用異辛烷中八氟萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A型，配有電子捕獲檢測(cè)器(ECD)，美國(guó)安捷倫科技儀器公司；

電子分析天平：最大稱量52 g，分度值0.00 1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司；

容量瓶：1 L，A級(jí)，經(jīng)檢定合格后使用；

移液管：10 mL，A級(jí)，經(jīng)檢定合格后使用；

八氟萘標(biāo)準(zhǔn)品：純度98.0%，U=1.0%(k=2)，德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司；

異辛烷：色譜純，美國(guó)Honeywell公司。

1.2 儀器工作條件

色 譜 柱：DB-5MS柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；程序升溫：70℃（保持2 min）以10℃／min升至150℃（保持2 min）；檢測(cè)器：電子捕獲檢測(cè)器（ECD）；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度：200℃；檢測(cè)器溫度：300℃；進(jìn)樣體積：1 μL［2］。

1.3 異辛烷中八氟萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

稱取10.21 mg八氟萘標(biāo)準(zhǔn)品于1 L的潔凈容量瓶中，在(20±1)℃的環(huán)境下，用異辛烷稀釋、定容至標(biāo)線，充分搖勻后作為儲(chǔ)備液，該儲(chǔ)備液的質(zhì)量濃度為10.01 ng／μL。在(20±1)℃的環(huán)境下，用移液管準(zhǔn)確移取異辛烷中八氟萘儲(chǔ)備液10 mL于1 L潔凈容量瓶中，用異辛烷稀釋、定容至標(biāo)線，充分搖勻，放置48 h后熔封于5 mL安瓿瓶中，封裝量為2 mL，共分裝400個(gè)單元。對(duì)分裝好的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)［3-4］。該標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度定值結(jié)果為100.1 pg／μL。

2 均勻性檢驗(yàn)

采用方差分析法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。根據(jù)自由度(ν1，ν2）及給定的顯著性水平α，可由F表查得臨界Fα值。隨機(jī)抽取樣品，在相同條件下對(duì)每一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)采用方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F值。若F＜Fα則認(rèn)為組內(nèi)與組間無(wú)明顯差異，樣品均勻。

從400個(gè)分裝單元中隨機(jī)抽取16個(gè)單元，在相同的條件下，用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)單元重復(fù)測(cè)量3次，則m=16，n=3，ν1=15，ν2=32，當(dāng)顯著性水平α=0.05時(shí)，查表得臨界值F0.05(15，32)=1.97。異辛烷中八氟萘溶液的均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 異辛烷中八氟萘溶液均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)

根據(jù)表1數(shù)據(jù)計(jì)算得，組間方差和Q1＝21 284.348，組內(nèi)方差和Q2＝27 552.73，F(xiàn)=1.65。F＜F0.05(15，32)，因此研制的標(biāo)準(zhǔn)溶液是均勻的。

3 穩(wěn)定性考察

為了評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，在貯存期間必須定期對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行抽樣測(cè)定（貯存條件為存放于陰涼干燥的室溫條件下）。在每一次抽樣測(cè)量過程中，應(yīng)盡可能控制各種條件，使其趨于一致。

根據(jù)JJF 1006-1994［5］的要求，從均勻性檢驗(yàn)合格的剩余單元中隨機(jī)抽取6個(gè)單元即6瓶，用相應(yīng)濃度的異辛烷中八氟萘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［GBW(E)130245］作外標(biāo)，在相同色譜條件下，用相同的進(jìn)樣方式測(cè)定每個(gè)單元，每個(gè)單元測(cè)量6次，取其平均值作為測(cè)定值；用外標(biāo)法計(jì)算每個(gè)待檢測(cè)單元的濃度。

依據(jù)“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理”的規(guī)定［6］，用回歸曲線法進(jìn)行穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)。即以時(shí)間為橫坐標(biāo)，測(cè)定值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得直線的斜率為β1，對(duì)于穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，β1的期望值為零，基于β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差，可用t檢驗(yàn)（自由度為n-2）進(jìn)行判斷：若|β1|＜t(n-2)s(β1)則表明斜率不顯著，穩(wěn)定性良好。

異辛烷中八氟萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察結(jié)果見表2，穩(wěn)定性測(cè)定條件與均勻性測(cè)定條件相同。

表2 異辛烷中八氟萘溶液穩(wěn)定性考察結(jié)果

利用表2數(shù)據(jù)擬合曲線斜率得β1=0.081 19，斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(β1)=0.058 37。查表可知t0.95，4=2.78，t(n-2)s(β1)＝0.162 3，由此可見，|β1|＜t(n-2)s(β1)，斜率不顯著，表明異辛烷中八氟萘標(biāo)準(zhǔn)溶液在穩(wěn)定性考察期內(nèi)是穩(wěn)定的，穩(wěn)定期限定為12個(gè)月。

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值及量值比對(duì)

4.1 定值

采用重量-容量法，根據(jù)八氟萘的純度值、稱取的質(zhì)量和溶液定容體積確定其特性量值，異辛烷中八氟萘標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度按式(1)計(jì)算：

式中：ci——異辛烷中八氟萘溶液的質(zhì)量濃度，mg／L；

mi——八氟萘的質(zhì)量，mg；

qi——八氟萘的純度，%；

V——溶液的體積，L。

由式(1)計(jì)算得異辛烷中八氟萘標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值結(jié)果為100.1 pg／μL。

4.2 量值比對(duì)

為了保證所制備的標(biāo)準(zhǔn)溶液量值的準(zhǔn)確性和可靠性，采用氣相色譜法對(duì)所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行量值比對(duì)。如果比對(duì)誤差小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度，說明本方法制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是準(zhǔn)確可靠的；如果比對(duì)誤差大于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度，則應(yīng)逐級(jí)查找原因，以保證量值的準(zhǔn)確性。

采用外標(biāo)法，即以相同濃度的國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與自制的同種濃度的異辛烷中八氟萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行量值比對(duì)，結(jié)果見表3。

表3 異辛烷中八氟萘溶液量值比對(duì)結(jié)果

由表3可知，異辛烷中八氟萘溶液的比對(duì)相對(duì)誤差(0.4%)小于其定值結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度3.0%，說明本實(shí)驗(yàn)采用稱量-容量法配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液其量值準(zhǔn)確可靠。

5 定值結(jié)果的不確定度

異辛烷中八氟萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果不確定度來(lái)源分析及不確定度評(píng)定按文獻(xiàn)［7］進(jìn)行。

5.1 不確定度來(lái)源

異辛烷中八氟萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度主要來(lái)源有3部分：（1）溶液配制過程引入的不確定度u1；（2）溶液的不均勻性引入的不確定度u2；（3）溶液穩(wěn)定性引入的不確定度u3。

5.2 不確定度評(píng)定結(jié)果

（1）異辛烷中八氟萘溶液配制過程引入的相對(duì)不確定度（u1）包括天平稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、溶液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、八氟萘純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。經(jīng)評(píng)定u1=1.02%。

（2）異辛烷中八氟萘溶液的不均勻性引入的相對(duì)不確定度：u2=0.712%。

（3）異辛烷中八氟萘溶液穩(wěn)定性引入的相對(duì)不確定度：u3=0.352%。

則合成相對(duì)不確定度：

取置信水平p=95%，包含因子k=2，相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=ku=2.58%≈3%。

100.1pg／μL異辛烷中八氟萘標(biāo)準(zhǔn)溶液定值結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度：U=3%，k=2。

6 結(jié)語(yǔ)

采用重量-容量法配制的異辛烷中八氟萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，滿足了均勻性和穩(wěn)定性的要求，量值比對(duì)結(jié)果表明，其量準(zhǔn)確可靠，符合國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求，可用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)，有效期為12個(gè)月，開封后一次性使用。

［1］ JJF 1164-2006 臺(tái)式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范［S］.

［2］ GB／T 9722-2006 化學(xué)試劑氣相色譜法通則［S］.

［3］ 吳辛友，袁盛銓.分析試劑的提純與配制手冊(cè)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1989.

［4］ GB 8120-1987 高純正庚烷和異辛烷純度測(cè)定方法（毛細(xì)管色譜法）［S］.

［5］ JJF 1006-1994 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［S］.

［6］ JJF 1343-2012 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［S］.

［7］ 國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司組.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2005.

Prepareation of Standard Solution of Octaf l uoronaphthalene in Isooctane for GC-MS Calibration

Li Yanling，Liu Xia，Zhang Wenshen，Wang Xueqin，Ji Kejian，Zhao Xiaogang
(CNGC Institute 53，Jinan 250031，China)

100.1 pg／μL standard solution of octafluoronaphthalene in isooctane for GC-MS calibration was developed by weight-volumetric method. Uniformity and stability of standard solution were examined by F test and regression curve method respectively. The result showed that the uniformity and stability of the standard solution were good. The uncertainty of concentration value was assessed. The relative expanded uncertainty of concentration value was 3% (k=2). This CRM may be used to calibrate EI source and CI negative ion sources of GC-MS spectrometer.

GC-MS calibration; octaf l uoronaphthalene; standard solution

O652.3

A

1008-6145(2014)02-0006-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.02.002

*國(guó)防軍工計(jì)量項(xiàng)目

聯(lián)系人：李艷玲；E-mail: ly10531@163.com

2014-01-08