田言付，程浩川，賈春玲，韓華云

（1.三亞學(xué)院，海南三亞 572000； 2.核工業(yè)部第五研究設(shè)計(jì)院，鄭州 450052； 3.鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，鄭州 450052）

濁點(diǎn)萃取-火焰原子吸收光譜法分析水樣中鉻的存在形態(tài)*

田言付1，程浩川2，賈春玲3，韓華云3

（1.三亞學(xué)院，海南三亞 572000； 2.核工業(yè)部第五研究設(shè)計(jì)院，鄭州 450052； 3.鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，鄭州 450052）

將濁點(diǎn)萃取與火焰原子吸收光譜法聯(lián)用對(duì)水樣中鉻的形態(tài)進(jìn)行檢測(cè)，在pH 7.7條件下，絡(luò)合劑1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)只與Cr（Ⅲ）絡(luò)合而不與Cr（Ⅵ）反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境水樣品中Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的分別測(cè)定。對(duì)影響濁點(diǎn)萃取效率的主要因素如酸度、試劑量、反應(yīng)溫度、時(shí)間等進(jìn)行了研究，在最佳條件下，鉻富集倍數(shù)為20倍。Cr（Ⅲ）的質(zhì)量濃度在0.005～1.0 mg／L內(nèi)與吸光度線性良好，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。用該方法對(duì)0.30 mg／L的Cr（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定11次，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%，檢出限為5.74 μg／L。將該法用于自來(lái)水、河水、三亞溫泉水、工廠污水水中鉻的形態(tài)分析并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率為90.0%～106.5%。該法富集倍數(shù)高、重現(xiàn)性好，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

濁點(diǎn)萃取；火焰原子吸收法；鉻；形態(tài)分析

Cr（Ⅲ）是維持生物體內(nèi)葡萄糖、蛋白質(zhì)、脂肪正常代謝必需的微量元素；而Cr（Ⅵ）是被公認(rèn)的劇毒物質(zhì)，可以致畸，致突變，致癌［1］。由于鉻在環(huán)境中不能被降解，電鍍、制革、印染等工業(yè)生產(chǎn)向生態(tài)環(huán)境中排放的鉻對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生危害。

我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》將Cr（Ⅵ）和總鉻作為第一類污染物進(jìn)行嚴(yán)格控制［2］，《地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了Cr（Ⅵ）在不同地面水水域中的基本要求［3］，因此準(zhǔn)確測(cè)定環(huán)境水樣中鉻的存在形態(tài)非常重要。由于一般的分析方法如火焰原子吸收法、紫外-可見(jiàn)光譜分析法其選擇性和靈敏度有限，因此分離富集是痕量鉻形態(tài)分析必不可少的步驟［4-5］。濁點(diǎn)萃取是最近幾年發(fā)展較快的分離萃取技術(shù)，國(guó)內(nèi)外已有文獻(xiàn)報(bào)道利用濁點(diǎn)萃取和原子吸收光譜法聯(lián)用對(duì)鉻的形態(tài)進(jìn)行分析［6-8］。

以1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)為絡(luò)合劑，OP為表面活性劑，將濁點(diǎn)萃取與火焰原子吸收光譜法聯(lián)用，對(duì)環(huán)境水樣中鉻的形態(tài)進(jìn)行分析尚未見(jiàn)報(bào)道。筆者基于在pH 7.7下，PAN與Cr（Ⅲ）絡(luò)合而不與Cr（Ⅵ）反應(yīng)的特性，采用火焰原子吸收法對(duì)環(huán)境水樣品中Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）進(jìn)行了分別測(cè)定。該方法的建立為環(huán)境水樣中鉻的形態(tài)控制提供了檢測(cè)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

偏振塞曼原子吸收分光光譜儀：Z-8000型，日本日立公司；

鉻空心陰極燈：日本日立公司；

超純水儀：RM-220型，臺(tái)灣艾柯公司；

電熱恒溫水浴鍋：江蘇金壇縣國(guó)華儀器廠；超聲波清洗器：KQ2200型，江蘇昆山市超聲儀器有限公司；

Cr（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1.0 mg／mL，編號(hào)為GBW 08614，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)乙醇溶液：2 mmol／L，準(zhǔn)確稱取0.049 8 g 固體PAN，用無(wú)水乙醇溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用無(wú)水乙醇定容至標(biāo)線，搖勻；

乳化劑OP水溶液：10%；

Tris-HCl緩沖溶液：pH 7.7，將50 mL 0.1 mol／L三羥甲基氨基甲烷(Tris)溶液與36.6 mL 0.1 mol／L HCl溶液混和后，加水稀釋至100 mL，混勻；

氯化鈉水溶液：20%；

抗壞血酸溶液：10%，現(xiàn)用現(xiàn)配；

硝酸乙醇溶液：0.1 mol／L，將0.8 mL 濃硝酸用乙醇定容至100 mL；

HCl溶液：10%；

NH3·H2O溶液：10%；

實(shí)驗(yàn)用水為自制超純水，硝酸、鹽酸為優(yōu)級(jí)純，其它試劑均為分析純。

1.2 儀器工作條件

檢測(cè)光波長(zhǎng)：359.8 nm；燈電流：7.5 mA；狹縫寬度：1.3 nm；燃燒器高度：7.5 mm；乙炔壓力：0.05 MPa；空氣壓力：0.16 MPa。

1.3 樣品采集及前處理方法

自來(lái)水取自實(shí)驗(yàn)室，河水和工廠污水取自鄭州，溫泉水取自三亞珠江南田溫泉和南新農(nóng)場(chǎng)溫泉。由于鉻離子容易吸附在玻璃容器的表面，因此使用聚四氟乙烯塑料桶采集水樣。水樣用過(guò)濾膜(0.45 μm孔徑)過(guò)濾以除去懸浮在水中的固體微粒，并于4℃下冷藏。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

分別移取不同量的Cr（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL刻度離心管中，依次加入1.0 mL PAN乙醇溶液、1.0 mL 氯化鈉溶液，用純水稀釋至8.0 mL左右，用NH3·H2O溶液調(diào)節(jié)至pH 7.7。依次加入1.0 mL Tris-HCl緩沖溶液、0.8 mL OP乳化劑，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻后置于90℃恒溫水浴中加熱60 min后取出，迅速放入冰水浴中冷卻。取出，棄去水相，在表面活性劑相中加入硝酸-乙醇溶液降低其黏度并定容至1.0 mL，混勻后用火焰原子吸收分光光譜儀測(cè)定。取20 mL樣品用上述同樣方法測(cè)試其中Cr（Ⅲ），同時(shí)做空白試驗(yàn)。用抗壞血酸溶液將Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ）后測(cè)定總鉻。環(huán)境水樣中Cr（Ⅵ）的含量為總鉻量與Cr（Ⅲ）量的差。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值及緩沖溶液濃度對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響

pH值是影響疏水性金屬絡(luò)合物形成和萃取效率的重要因素之一，應(yīng)根據(jù)不同的金屬離子控制不同的酸度。試驗(yàn)了不同pH值時(shí)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的萃取效率［(Cr（Ⅵ）：0.30 μg／mL，Cr（Ⅲ）：0.30 μg／mL，PAN：0.2 mmol／L，NaCl：20 g／L，OP：1%］。不同pH值時(shí)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸光度如圖1所示。

圖1 溶液pH對(duì)吸光度的影響

由圖1可見(jiàn)，隨著pH值的增加，Cr（Ⅲ）的吸光度逐漸提高，即萃取效率逐漸增大，在pH7.7時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)pH＜4.0或pH＞8.0時(shí)，Cr（Ⅲ）的吸光度即萃取效率不高，這是由于酸度過(guò)高或堿性太強(qiáng)時(shí)，Cr（Ⅲ）-PAN絡(luò)合物不穩(wěn)定，影響了萃取效率；而Cr（Ⅵ）在考查的pH范圍內(nèi)不與PAN絡(luò)合。為了實(shí)現(xiàn)Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的分離且確保Cr（Ⅲ）的最大萃取效率，實(shí)驗(yàn)選擇溶液的酸度為pH 7.7。試驗(yàn)了pH 7.7的Tris-HCl緩沖溶液濃度對(duì)Cr（Ⅲ）萃取效率的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)緩沖溶液的濃度對(duì)萃取效率影響不大。實(shí)驗(yàn)選擇Tris-HCl緩沖溶液濃度為0.01 mol／L。

2.2 PAN濃度的影響

PAN濃度對(duì)Cr（Ⅲ）生成疏水性的金屬螯合物和濁點(diǎn)萃取效率的提高至關(guān)重要。固定其它條件，加入不同體積的PAN乙醇溶液，試驗(yàn)螯合劑濃度對(duì)Cr（Ⅲ）吸光度的影響，見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)PAN濃度小于0.2 mmol／L時(shí)，Cr（Ⅲ）的吸光度隨著PAN濃度的增加而明顯增大，這是因?yàn)镻AN用量不足，不能將C（rⅢ）完全螯合；當(dāng)PAN濃度為0.2 mmol／L時(shí)，吸光度最大，隨著PAN濃度繼續(xù)增加，吸光度下降，原因可能有兩方面［9-10］：（1）螯合劑PAN濃度過(guò)大，PAN分子之間相互聚集而被優(yōu)先萃取進(jìn)表面活性劑相，從而降低了Cr（Ⅲ）的萃取效率；（2）隨著PAN濃度的增加，引入的乙醇量增加，使乳化劑OP部分溶解在水溶液中，繼而影響了OP對(duì)Cr（Ⅲ）-PAN螯合物的萃取。為了確保金屬離子的完全螯0.05合0，實(shí)驗(yàn)選擇PAN濃度為0.2 mmol／L。

圖2 PAN濃度對(duì)吸光度的影響

2.3 OP濃度的影響

為了有利于兩相分離，最好選擇濁點(diǎn)溫度在100℃以下的表面活性劑作為濁點(diǎn)萃取劑。OP乳化劑的濁點(diǎn)溫度(60～70℃)比較合適，趁熱離心即可直接析相，因此實(shí)驗(yàn)選擇OP作濁點(diǎn)萃取劑。適當(dāng)增大表面活性劑的濃度可提高萃取效率，但如果表面活性劑濃度過(guò)高，相分離時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，而且會(huì)給萃取后樣品的處理帶來(lái)困難，所以在保證待測(cè)金屬離子萃取完全的前提下，盡可能選用較低的表面活性劑濃度，以利于萃取效率和富集能力的提高［7，11］。試驗(yàn)了OP體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取效率的影響，見(jiàn)圖3。

圖3 OP濃度對(duì)吸光度的影響

由圖3可知，當(dāng)OP體積分?jǐn)?shù)為0.5%～1.0%時(shí)，吸光度大且趨于穩(wěn)定，說(shuō)明此時(shí)OP的用量足夠?qū)⑷芤褐械腃r（Ⅲ）-PAN金屬絡(luò)合物完全萃??；隨著OP體積分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，吸光度明顯下降，這是由于膠束相體積的增大，導(dǎo)致體系黏度增大，影響進(jìn)樣速度，使吸光度下降。為了保證Cr（Ⅲ）-PAN金屬螯合物完全萃取，且提高測(cè)定的靈敏度，最終選擇OP體積分?jǐn)?shù)為1%。

2.4 NaCl濃度的影響

在萃取體系中加入一定量的鹽析型電解質(zhì)，可以降低濁點(diǎn)溫度，引發(fā)相的分離［12］。選擇NaCl作電解質(zhì)，干擾少，相分離完全，同時(shí)能降低OP的濁點(diǎn)溫度［13］。實(shí)驗(yàn)考查了NaCl質(zhì)量濃度對(duì)萃取效率的影響，結(jié)果表明，NaCl質(zhì)量濃度為20 g／L時(shí)，吸光度最大，但隨著NaCl質(zhì)量濃度的繼續(xù)增大，吸光度有所降低，可能是因?yàn)镹a+，Cl-濃度增大，使共存離子的干擾略有增加，導(dǎo)致Cr（Ⅲ）的萃取效率有所降低。因此選擇NaCl質(zhì)量濃度為20 g／L。

2.5 平衡溫度、平衡時(shí)間的影響

平衡溫度和平衡時(shí)間對(duì)相分離和萃取效率影響很大。在保證待測(cè)金屬離子萃取完全的前提下，最好選用較低的平衡溫度和較短的平衡時(shí)間。試驗(yàn)了不同平衡溫度和平衡時(shí)間對(duì)Cr（Ⅲ）萃取效率的影響，結(jié)果顯示，溫度高于80℃時(shí)，濁點(diǎn)現(xiàn)象很好，且吸光度達(dá)到一個(gè)平臺(tái)。為了使Cr（Ⅲ）萃取完全，選擇平衡溫度為90℃?？疾炝瞬煌胶鈺r(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，當(dāng)平衡時(shí)間為40 min時(shí)，吸光度達(dá)到最大且在40～180 min基本呈一平臺(tái)，因此實(shí)驗(yàn)選擇平衡時(shí)間為60 min。

2.6 共存離子的影響

試驗(yàn)了常見(jiàn)陽(yáng)離子和陰離子對(duì)Cr（Ⅲ）測(cè)定的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 共存離子的允許限量

由表1可以看出，陰離子以及不與PAN起螯合反應(yīng)的金屬離子，對(duì)測(cè)定體系干擾很??；能與PAN起螯合反應(yīng)的金屬離子，均有一定干擾。干擾主要源于絡(luò)合競(jìng)爭(zhēng)，適當(dāng)增加PAN濃度可以減小這些離子的干擾。

2.7 線性方程及檢出限

分別配制質(zhì)量濃度為0.005，0.01，0.03，0.05，0.10，0.30，0.50，1.0 μg／mL的 Cr（Ⅲ）標(biāo) 準(zhǔn) 溶液，在1.2儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，以吸光度對(duì)Cr（Ⅲ）的質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸，得回歸方程為A=0.133 44c+0.000 32，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，線性范圍為0.005～1.0 μg／mL。對(duì)富集后的Cr（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的吸光度與同一濃度未經(jīng)富集的Cr（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的吸光度相比，測(cè)得富集倍數(shù)為20倍。對(duì)空白溶液和0.30 μg／mL的Cr（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液交替測(cè)量各11次，以空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算檢出限，得到方法的檢出限為5.74 ng／mL。

2.8 精密度試驗(yàn)

用本法對(duì)0.30 μg／mL的Cr（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定11次，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%，見(jiàn)表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.9 樣品分析

按照1.4方法分別對(duì)自來(lái)水、河水、溫泉水、工廠污水進(jìn)行測(cè)定，除了工廠污水，其它水樣中未檢出Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），然后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，樣品的加標(biāo)回收率在90.0%～106.5%之間。

表3 環(huán)境水樣品分析及加標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

基于在pH 7.7下，1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚只與Cr（Ⅲ）絡(luò)合，而不與Cr（Ⅵ）絡(luò)合的特性，利用濁點(diǎn)萃取-火焰原子吸收光譜法聯(lián)用對(duì)水樣中鉻的形態(tài)進(jìn)行檢測(cè)，該法簡(jiǎn)便、靈敏、富集倍數(shù)高、重現(xiàn)性好，精密度和準(zhǔn)確度較高，避免了使用有機(jī)溶劑。

［1］ 張晉，張妍，吳星.天然水中重金屬化學(xué)形態(tài)研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)進(jìn)展，2006，6(5): 38-40.

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［3］ GB 3838-1988 地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

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Determination of Chromium Species in Water by Cloud Point Extraction-Flame Atomic Absorption Spectrometry

Tian Yanfu1, Cheng Haochuan2, Jia Chunling3, Han Huayun3
（1. Sanya College，Sanya 572000, China; 2. The Fifth Research and Design Institute of the Ministry of Nuclear Industry, Zhengzhou 450052, China; 3. College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052, China）

Cloud point extraction-flame atomic absorption spectrometry was developed to determine chromiun species in water samples. The proposed method was based on the complexation reaction of Cr（Ⅲ） with PAN at pH 7.7, then Cr（Ⅲ） and Cr（Ⅵ） could be detected respectively. Main factors affecting the complex formation and separation were researched，including acidity，amount of the chelating agent，equilibration temperature, time，and so on. Under the optimized conditions，the enrichment factors was 20. The concentration of Cr（Ⅲ） was linear with the absorbance in the range of 0.005-1.0 mg／L, the correlation coeff i cient was 0.999 8. The relative standard deviation of measurements results of 0.30 mg／L was 2.9% (n=11). The detection limit of Cr（Ⅲ） was 5.74 μg／L. The method was applied to the determination of Cr in tap water, river water and so on, the recoveries ranged from 90.0% to 106.5%. The method has high enrichment factor，good reproducibility and reliable accuracy.

cloud point extraction; fl ame atomic absorption spectrometry; chromiun; species analysis

O657.3

A

1008-6145(2014)02-0039-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.02.011

*三亞市科信局資助項(xiàng)目（2009年）

聯(lián)系人：田言付；E-mail: ryan@zzu.edu.cn

2014-01-18