黎 波，任維義

（西華師范大學(xué)理論物理研究所，南充637002）

式 （3）中，M 為每個(gè)原胞中分子的質(zhì)量，Bs 絕熱體彈模量，Bs 可以近似寫為［13］：

1 引 言

固態(tài)氫化鋰（LiH）是電子結(jié)構(gòu)最簡單的離子晶體，它的晶胞中僅含四個(gè)電子，因此，它一直被當(dāng)作檢驗(yàn)固體量子理論中各種計(jì)算方法的理想體系.此外，氫化鋰 （LiH）具有高熔點(diǎn) （688℃），低密度（0.774g／cm3），高含氫量的特點(diǎn)，在真空和惰性氣氛中，熱力學(xué)相對穩(wěn)定、不易分解.這些性質(zhì)使氫化鋰及其同位素化合物成為熱核反應(yīng)的重要原料和優(yōu)異的儲(chǔ)氫材料.因此，氫化鋰及其同位素成為人們長期持續(xù)關(guān)注的課題之一.姜禮華等人［1］計(jì)算了LiH 在高壓下的狀態(tài)方程，魯光輝等人［2］研究了LiH 的基態(tài)結(jié)構(gòu)和勢能函數(shù)，BW James等人［3］計(jì)算LiH 在低溫下的彈性性質(zhì)，Brodsky M H 等人［4］和Plekhanov V G 等人［5］從理論上計(jì)算了LiH 的晶格參數(shù)和電子結(jié)構(gòu)，Yu Wen等人［6］研究 了LiH 從B1 相 （NaCl結(jié) 構(gòu)）到B2 相（CsCl結(jié)構(gòu)）的結(jié)構(gòu)相變，并預(yù)測其相變壓力為308GPa，Pandey J D 等人［7］計(jì)算了LiH 在不同溫度下的宏觀性質(zhì)，如力常數(shù)和體彈模量等性質(zhì).然而對其在高溫高壓下熱力學(xué)性質(zhì)的研究還不是很充分，尤其是LiH 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對體系的熱力學(xué)性質(zhì)的影響，還沒有具體的報(bào)道.

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法 （UPS），結(jié)合準(zhǔn)諧德拜模型，計(jì)算了LiH 在高溫高壓下的熱力學(xué)性質(zhì)，然后采用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法討論了LiH 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響 （以熱容為例），并對其機(jī)理進(jìn)行分析.

2 理論及計(jì)算方法

2.1 LiH 熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算方法

LiH 晶體是NaCl結(jié)構(gòu)，屬于Fm3m 空間群（No.225），具有中心原子，晶格常數(shù)a=b=c=0.4075nm，α=β=γ=90o［8］，Li原子位于 （0，0，0）處，H 原子位于 （0.5，0.5，0.5）處，選取一個(gè)原胞進(jìn)行計(jì)算.

在結(jié)構(gòu)計(jì)算中，本文運(yùn)用Castep程序［9］，采用總能量平面波超軟贗勢方法［10］，將離子勢用贗勢代替，電子波函數(shù)用平面波基組展開，用廣義梯度近似（GGA）處理電子-電子間的交換相關(guān)勢，選取Li和H 的價(jià)電子組態(tài)分別為2S1和1S1.在倒易K空間內(nèi)，平面波截?cái)嗄苋?00eV，計(jì)算精度選為fine，Monhorst-Pack網(wǎng)格取為6×6×6，交換相關(guān)函數(shù)取PBE函數(shù)［11］，結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用BFGS算法［12］.為保證計(jì)算精度，每個(gè)原子的能量差小于10-5eV atom-1、原子間相互作用力低于0.03eV ?-1、原子公差偏移小于0.001? 和應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)小于0.05GPa時(shí)則認(rèn)為自洽收斂.

LiH 熱力學(xué)性質(zhì)中，我們采用了準(zhǔn)諧德拜模型，即LiH 非平衡吉布斯函數(shù)G＊（V；P，T）可以寫為以下形式［13］：

在式 （1）右側(cè)，E （V）表示LiH 每個(gè)原胞體積下的總能量，P，V 和T 分別為壓強(qiáng)、體積和溫度，Θ （V）為德拜溫度，Avib為振動(dòng)的Helmholtz自由能.考慮到準(zhǔn)諧近似［14］和使用聲子態(tài)密度的德拜模型Avib可以用下面等式表示為［15-17］：

其中n為每個(gè)原胞中包含的原子數(shù)目，D （Θ／D）是德拜積分，k 為波爾茲曼常數(shù).對于各向同性固體，德拜溫度Θ 可以表示為［15］：

式 （3）中，M 為每個(gè)原胞中分子的質(zhì)量，Bs絕熱體彈模量，Bs可以近似寫為［13］：

f（σ）由文獻(xiàn)［16，17］給出；σ為泊松比 （Poisson Ration），取為0.25［18］.因此，非平衡吉布斯函數(shù)G＊（V；P，T）可以通過對體積求最小值簡化為關(guān)于V 的函數(shù)，即：

通過求解方程 （5），可以得到狀態(tài)方程 （Equation of State，EOS）V （P，T），且等溫彈性模量BT和熱容CV，以及熵S和熱膨脹系數(shù)α分別可以表示為：

其中γ為Grüneisen參數(shù)，定義為：

2.2 LiH 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)熱力學(xué)性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)計(jì)算

分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)包括振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)，LiH 體系是由大量LiH 分子組成的，因此，分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對體系的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生貢獻(xiàn).平衡態(tài)唯象熱力學(xué)的理論表明，熱力學(xué)特性函數(shù)包括了平衡性質(zhì)的全部信息.在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，配分函數(shù)起著特性函數(shù)的作用，一切熱力學(xué)函數(shù)都可由配分函數(shù)求算［19］.

根據(jù)配分函數(shù)的分解定理，LiH 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)qin可以寫為［19］：

其中，qe為電子配分函數(shù)，qn為核配分函數(shù)，qv為振動(dòng)配分函數(shù)，qr為轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù).由于絕大多數(shù)雙原子分子的基態(tài)光譜項(xiàng)是單重態(tài)，并且基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)間的能差較大，在一般溫度下，電子處于基態(tài)，故電子配分函數(shù)qe對分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)無貢獻(xiàn)，可視為一.實(shí)際上，核能級間距非常之大，其數(shù)量級至少是T=1010K 時(shí)的kT 值，這就是說，在通常溫度下，核處在基態(tài)，則qn可表示為：

IH、ILi分別為H 原子和Li原子的核自旋量子數(shù)，值分別為0.5、1.5.

雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)并非獨(dú)立的，必須考慮其耦合，振-轉(zhuǎn)配分函數(shù)為：

式 （12）中，δ 為對稱數(shù)，LiH 為異核雙原子分子，δ為1.v、J為振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，εv為雙原子分子振動(dòng)能量、εJ為雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)能量、εv，J為雙原子分子振-轉(zhuǎn)能量.孫衛(wèi)國等人提出的雙原子分子振-轉(zhuǎn)能量表達(dá)式為［20］：

其中，LiH 分子的最大振動(dòng)量子數(shù)vmax、振動(dòng)光譜常數(shù)ω0、ωe、ωe0、ωexe、ωeye、ωeze、ωete、ωese、ωere和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜常數(shù)Be、αe、γe、ηei 、～De、βe、δek由孫衛(wèi)國等人［20，21］提出的代數(shù)方法（AM 方法）和勢能變分法（PVM 方法）算得列于表1中.

表1 LiH 分子的振動(dòng)光譜常數(shù) （cm-1）、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜常數(shù) （cm-1）及最大振動(dòng)量子數(shù)vmaxTable 1 The vibrational spectrum constants（cm-1），rotational spectrum constants（cm-1）and maximum vibrational quantum number vmaxof LiH molecules

由于高階振動(dòng)常數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)很小，當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級不是很高時(shí)，可以將他們忽略，再將能量零點(diǎn)取在無轉(zhuǎn)動(dòng)的振動(dòng)基態(tài)能級上，（13）式可以化簡為以下兩式：

則 （15）式又可以化簡為：

實(shí)際計(jì)算時(shí)，可以將轉(zhuǎn)動(dòng)求和部分qr（v）用Euler-Maclaurin公式做漸進(jìn)展開為：

結(jié)合 （12）、（14）、（19）式得到雙原子分子的振-轉(zhuǎn)配分函數(shù)為：

結(jié)合 （10）、（11）、（20）式就可以得到LiH分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)：

最后，由統(tǒng)計(jì)物理方法就可以得到LiH 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對體系熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)：

3 結(jié)果和討論

3.1 LiH 的熱力學(xué)性質(zhì)

首先，分別設(shè)置一系列大小不同晶格常數(shù)的原胞模型，并計(jì)算與之相對應(yīng)體系的總能量E 和原胞體積V，得到E 與V 的變化關(guān)系，再利用Birch-Murnaghan equation of state（EOS）［22］狀態(tài)方程進(jìn)行擬合，獲得了平衡狀態(tài)下的晶格常數(shù)和體彈模量，然后采用Gibbs程序［13］得到其相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì).

圖1給出了LiH 原胞總能量E與體積V 的變化關(guān)系圖，從圖1可以看出，在LiH 的結(jié)構(gòu)模型中，在零溫零壓下，晶體原胞體系的能量達(dá)到最小值，此時(shí)V 為110.22Bhor3，說明系統(tǒng)存在穩(wěn)定結(jié)構(gòu).表2給出了LiH 在零溫零壓下的晶格常數(shù)和體彈模量，其中晶格常數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差僅為1.15%，且晶格常數(shù)和體彈模量與其他計(jì)算值符合得較好，說明這種計(jì)算方法是可靠的.

圖1 LiH 的總能量E與原胞體積V 的關(guān)系Fig.1 Total energy E as a function of primitive cell volume V

表2 LiH 在零溫零壓下的晶格常數(shù) （?）和體彈模量 （GPa）Table 2 Lattice constants（?）and bulk modulus（GPa）of LiH at P=0GPa and T=0K

材料的熱力學(xué)性質(zhì)主要是材料在一定的溫度和壓力下，材料所表現(xiàn)出來的體積、熱膨脹系數(shù)等物理量隨溫度和壓強(qiáng)的變化及其變化規(guī)律.圖2是LiH 在不同溫度下，體積膨脹率 （V-V0）／V0隨壓強(qiáng)P的變化關(guān)系，圖3是LiH 在不同壓強(qiáng)下，體積膨脹率 （V-V0）／V0隨溫度T 的變化關(guān)系，圖中正值表示晶體結(jié)構(gòu)膨脹，負(fù)值表示晶體結(jié)構(gòu)被壓縮.從圖2和圖3中可以看出，在一定溫度下，體積膨脹率隨著壓強(qiáng)的增加而減少.在壓強(qiáng)一定時(shí)，體積膨脹率隨溫度的增加而增加.這說明對材料增加壓強(qiáng)等同于對其降低溫度，因?yàn)槎邔Σ牧弦鸬男?yīng)變化趨勢是相同的.圖2中，在壓強(qiáng)不變時(shí)，溫度越高，體積膨脹率的變化量越大，說明材料處在高溫時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)更為劇烈，從而導(dǎo)致材料更容易被壓縮.圖3 中，在壓強(qiáng)較低時(shí)，體積膨脹率隨溫度的變化明顯，隨著壓強(qiáng)的增加，體積膨脹率隨溫度的變化非常緩慢，材料在壓強(qiáng)的抑制作用下，增加溫度很難使其膨脹，說明壓強(qiáng)對晶體結(jié)構(gòu)的影響比溫度顯著得多.

圖2 LiH 在不同溫度下體積膨脹率 （V-V0）／V0 隨壓強(qiáng)P的變化關(guān)系，其中V 表示任意壓強(qiáng)下的體積，V0 表示零壓下的體積Fig.2 Relationships between the volume expansion ratios（V-V0）／V0 and pressures P of LiH under different temperatures in which V is the volume under any pressure，V0indicates the volume under zero pressure

圖3 LiH 在不同壓強(qiáng)下體積膨脹率 （V-V0）／V0 隨溫度T 的變化關(guān)系Fig.3 Relationships between the volume expansion ratios（V-V0）／V0and temperatures T of LiH under different pressures

圖4為LiH 在不同壓強(qiáng)下，熱膨脹系數(shù)α隨溫度T 的變化關(guān)系.在低溫時(shí)，熱膨脹系數(shù)隨溫度的增加迅速增大，在高溫時(shí)，這種變化較為緩慢，當(dāng)壓強(qiáng)逐漸增加時(shí)，熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高的相對增加量逐漸減小，溫度越高這種現(xiàn)象越明顯；在給定溫度下，低壓時(shí)熱膨脹系數(shù)隨壓強(qiáng)減小非常迅速，高壓時(shí)熱膨脹系數(shù)隨壓強(qiáng)的變化非常緩慢.圖5為LiH 在不同壓強(qiáng)下，德拜溫度Θ 隨溫度T 的變化關(guān)系.從圖中可以看出，德拜溫度隨著溫度的增加而減小，變化趨勢較為緩慢，但隨著壓強(qiáng)的增加而增大；300K 零壓下的德拜溫度為724.85K.

圖4 LiH 在不同壓強(qiáng)下熱膨脹率ɑ隨溫度T的變化關(guān)系Fig.4 Relationships between the thermal expension coefficientsɑand temperatures T of LiH under different pressures

圖5 LiH 得拜溫度Θ 隨溫度T 的變化關(guān)系Fig.5 Relationships between the Debye temperaturesΘ and temperatures T of LiH under different pressures

最后，圖6展示了LiH 的熱容CV隨溫度T的變化關(guān)系.一定壓強(qiáng)下的熱容隨著溫度的增加而增加，且溫度較低時(shí) （T＜800K），由于非諧效應(yīng)的影響，熱容隨溫度的增加較快；隨著溫度的升高熱容增加越來越慢；當(dāng)溫度一定時(shí)，熱熔隨著壓強(qiáng)的增加而減小，說明增大壓強(qiáng)就等于降低溫度.然而，隨著溫度和壓強(qiáng)的不斷升高，材料的熱容幾乎不發(fā)生變化，其熱容CV=49.65J mol-1K-1接近Dulong-Petite極限值，即6NAk（≈49.90Jmol-1K-1）.

3.2 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響

利用LiH 分子的振動(dòng)光譜常數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜常數(shù)，考慮分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的耦合，得到LiH 分子更加精確的振-轉(zhuǎn)配分函數(shù)，加上核配分函數(shù)、電子配分函數(shù)構(gòu)成分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)qin，其隨溫度的變化關(guān)系如圖7所示，分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)隨溫度按指數(shù)規(guī)律增加，溫度越高增加得越快，占據(jù)的能量狀態(tài)越大，對體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響也越大.

圖7 LiH 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)qin 隨溫度T的變化關(guān)系Fig.7 The partition function of internal motion of LiH molecules qinas a function of temperature T

由LiH 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)，根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論計(jì)算得到了LiH 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對體系熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)，如圖8所示，Cv為0GPa時(shí)體系的熱容量，CinV為分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對體系的貢獻(xiàn)，CVCinV為體系勢能對熱熔的貢獻(xiàn).分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)與壓強(qiáng)無關(guān)，因此，用分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對熱熔的貢獻(xiàn)CinV與0GPa時(shí)體系的熱熔值進(jìn)行比較，分析分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響.從圖中可以就看出，0-100K時(shí)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對熱熔的影響增加得較快，且占主要地位，體系勢能對熱熔幾乎無貢獻(xiàn).100K-600K 范圍內(nèi)，分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對體系熱熔的貢獻(xiàn)緩慢增加，體系勢能對熱熔的貢獻(xiàn)迅速增加，占主要作用.600K-2000K 時(shí)，體系熱熔接近Dulong-Petite極限值，分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對體系熱熔的貢獻(xiàn)呈線性增加，較為緩慢，勢能對體系熱熔的貢獻(xiàn)緩慢減小，可能是由于溫度升高，電子和核躍遷到激發(fā)態(tài)，對熱熔的貢獻(xiàn)不能忽略，而本文忽略了電子和核激發(fā)態(tài)對熱熔的貢獻(xiàn)所致.

圖8 LiH 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響，其中Cv為LiH 在零壓下的熱熔，CinV 和CV -CinV 分別為LiH 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)及勢能對體系熱熔的貢獻(xiàn)Fig.8 The influence of internal motion of LiH molecules on the thermodynamic properties of system，in which CinV is the heat capacity of LiH under zero pressure，CinV and CV-CinV are the effect of internal motion and potential of LiH molecules on the heat capacities of system，respectively

4 結(jié) 論

首先，利用基于第一性原理的平面波贗勢密度泛函理論計(jì)算了LiH 在零溫零壓下的晶格常數(shù)和體彈模量，發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)和體彈模量與實(shí)驗(yàn)值及其他理論計(jì)算值符合得較好，當(dāng)原胞體積為110.22Bhor3時(shí)能量最低，體系狀態(tài)最穩(wěn)定；然后，利用準(zhǔn)諧德拜模型計(jì)算了LiH 在壓強(qiáng)為0-80GPa，溫度為0-2000K 范圍內(nèi)的體積膨脹率、熱膨脹系數(shù)、德拜溫度及定容熱容.結(jié)果表明：體積膨脹率及熱膨脹系數(shù)隨著溫度的增加而增大，隨著壓強(qiáng)的增大而減小，德拜溫度隨著溫度的增加而減小，隨著壓強(qiáng)的增加而增加，對材料加壓就等效于對其降溫.在低溫時(shí)熱容隨溫度增加非常迅速，在高溫時(shí)熱容隨溫度的增加較為緩慢，熱容隨著壓強(qiáng)的增加而減小，高溫高壓時(shí)熱容趨近于Dulong-Petite極限值49.90Jmol-1K-1；最后，以孫衛(wèi)國等人提出的代數(shù)方法 （AM）和勢能變分法 （PVM），計(jì)算得到LiH 的振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的完全集合為基礎(chǔ)，采用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法計(jì)算了LiH 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響.LiH 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響是不可忽略的，以熱容為例，隨著溫度的增加，分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對體系熱容的貢獻(xiàn)逐漸增加，在溫度為0-100K 范圍內(nèi)，分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對熱容的貢獻(xiàn)占主要作用，在100K-2000K時(shí)，分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)對體系熱熔的貢獻(xiàn)呈線性增加得趨勢，增加得較為緩慢.

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