殷 馨 劉慧慧 孔愛國 王海文＊,

(1華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237)

(2華東師范大學(xué)化學(xué)系，上海 200241)

0 引 言

羥基磷灰石(Hydroxyapatite,簡稱HAP或HA)，分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，是人體和動物骨骼的主要無機成分[1]，其在骨質(zhì)中含量約為60%，是一種長度為200～400 nm，厚度15～30 nm的針狀結(jié)晶，周圍規(guī)則地排列著骨膠原纖維。醫(yī)學(xué)領(lǐng)域長期以來廣泛使用的是金屬有機高分子等生物醫(yī)學(xué)材料，其生物兼容性和人體適應(yīng)性并不令人滿意。因此，近二十年來，研究接近或類似于自然骨成分的無機生物醫(yī)學(xué)材料極其活躍，其中特別值得重視的是對羥基磷灰石材料的研究。因為羥基磷灰石是一種典型的生物材料，具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，是理想的骨組織替代材料[2]。所以近來納米羥基磷灰石的制備方法及醫(yī)學(xué)應(yīng)用的研究已越來越受到研究工作者的廣泛關(guān)注。

室溫離子液體給化學(xué)研究開辟了一個全新的領(lǐng)域，它不僅在電化學(xué)[3]、有機合成[4-6]、催化[7-9]、分離[10-13]等方面具有獨特的作用，而且伴隨著綠色化學(xué)概念的提出，室溫離子液體有望為面臨全球環(huán)境安全問題的現(xiàn)代工業(yè)帶來突破性的發(fā)展。2004年，Cooper等首次在咪唑類離子液體中合成了一系列微孔磷酸鋁分子篩，并提出了離子熱合成法這個概念[14]。由于離子液體幾乎沒有蒸汽壓，與傳統(tǒng)的水熱和溶劑熱合成方法相比，這種新的方法可以減少大量揮發(fā)性有機溶劑，將納米材料的合成帶到了一個完全嶄新的領(lǐng)域，因而受到人們的高度重視。最近幾年離子熱合成法在納米材料制備方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。Hideaki等[15]在咪唑類離子液體中合成出了納米級的金微粒。Ki-Sub等[16]用硫羥基取代的新型離子液體為穩(wěn)定劑，制備了納米級的金和鉑微粒。

本文中我們利用離子液體蒸汽壓低且可重復(fù)利用的優(yōu)點，提出了一種新的無需高溫焙燒制備羥基磷灰石超細粉體的方法，其中，離子液體既起到溶劑的作用又起到修飾劑的作用，通過調(diào)整離子液體的陽離子和陰離子，可以調(diào)整所合成的羥基磷灰石的形貌。本文中使用的離子液體為烷基咪唑類的離子液體，具體為 BmimBr,BmimBF4，EmimBr，EmimBF4。與普通沉淀法所得到的羥基磷灰石相比，本文制備合成的羥基磷灰石對有機染料堿性品紅具有較好的吸附性能。

1 實驗部分

在制備合成羥基磷灰石超細粉體時所用到的化學(xué)藥品均為分析純，并由中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司提供。

1.1 室溫離子液體的制備

本實驗所用4種室溫離子液體溴化1-甲基-3-丁基咪唑 (BmimBr)，1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽(BmimBF4)及 1-甲基-3-乙基咪唑(EmimBr)，1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽(EmimBF4)的制備方法如下[17-18]：

(1)BmimBr

在一配有滴液漏斗、回流冷凝器、氮氣通入管、磁力攪拌器的250 mL四口圓底燒瓶中，加入20 mL(約0.25 mol)1-甲基咪唑和80 mL甲苯溶液，在N2保護下，通過滴液漏斗向其中滴入(約20 min)30 mL(約0.28 mol)的溴代正丁烷，混合物在攪拌下加熱回流(約70℃)，維持此溫度回流48 h。然后將反應(yīng)混合物冷卻。分出上層的甲苯層，剩余液體用50 mL的乙酸乙酯洗滌2次，在洗滌過程中就有大量的白色晶體析出，傾出反應(yīng)容器中的液體，將固體轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中抽真空，將其中的溶劑全部抽去后白色固體用20 mL乙腈和40 mL乙酸乙酯重結(jié)晶，得純白色固體，即為BmimBr。

(2)BmimBF4

在一配有干燥管、N2通入管、磁力攪拌器的250 mL圓底燒瓶中加入50 mL丙酮，在N2保護下，加入 19.1 g(0.1 mol)溴化 1-甲基-3-丁基咪唑和10.48 g(0.1 mol)NaBF4固體，常溫電磁攪拌24 h，然后將反應(yīng)混合物過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，然后放于真空干燥箱中干燥24 h。得約12 mL無色液體即BmimBF4。

(3)EmimBr

在一配有滴液漏斗、回流冷凝器、N2通入管、磁力攪拌器的250 mL四口圓底燒瓶中，加入20 mL(約0.25 mol)1-甲基咪唑和80 mL甲苯溶液，在N2保護下，通過滴液漏斗向其中滴入(約30 min)56 mL(約0.75 mol)的溴乙烷，在劇烈攪拌下，回流48 h。然后冷卻至室溫，可以看到液體分層，分出上層的甲苯，用50 mL的甲苯和50 mL的乙酸乙酯依次對下層淡黃色液體進行洗滌，洗滌3次，將得到的淡黃色液體密封，放入冰箱中冷卻過夜，即可得到黃白色結(jié)晶。將此晶體溶于20 mL沸騰的乙腈中，加入乙酸乙酯30 mL進行重結(jié)晶，此重結(jié)晶過程進行2次以上，直到晶體為純白色為止。將此晶體置于真空干燥箱中抽真空3 h，除去其中的揮發(fā)性成分，得到白色固體，即為EmimBr。

(4)EmimBF4

在一配有干燥管、N2通入管、磁力攪拌器的250 mL圓底燒瓶中加入50 mL丙酮，在N2保護下，將19.1 g(0.1 mol)溴化1-甲基-3-乙基咪唑和 10.48 g(0.1 mol)NaBF4固體加入，常溫電磁攪拌24 h，然后將反應(yīng)混合物過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，然后放于真空干燥箱中干燥24 h。得12 mL無色液體即EmimBF4。

1.2 羥基磷灰石超細粉體的制備

首先將0.200 g(2.699 mmol)氫氧化鈣和0.186 g(1.613 mmol)磷酸，溶于2 g離子液體并置于反應(yīng)釜中，室溫攪拌使之充分混勻后，將反應(yīng)釜置于120℃的烘箱中反應(yīng)72 h。反應(yīng)完畢室溫冷卻后過濾所得到的白色固體沉淀，經(jīng)洗滌，烘干，即可得到羥基磷灰石超細粉體。合成方法中離子液體指BmimBr，BmimBF4，EmimBr，EmimBF4。

1.3 羥基磷灰石對低濃度堿性品紅水溶液的吸附實驗

實驗在中性條件(pH=7)下進行。將有機染料堿性品紅溶于水，配成200 mg·L-1的溶液。分別取10 mg BmimBr為溶劑所合成的羥基磷灰石和水為溶劑所合成的羥基磷灰石置于10 ml 200 mg·L-1的堿性品紅溶液中，以相同的攪拌速率進行攪拌。攪拌一定時間后，將固體粉末離心分離，取上層清液以721型分光光度計在544 nm處測定堿性品紅的吸光度值，計算吸附量。

1.4 測試表征

采用Rigaku公司D/MAX 2200PC X-射線粉末衍射進行樣品的物相分析，使用Cu Kα為射線源儀(λ=0.154 06 nm)，石墨單色器。高角度物相分析的管電壓和電流為40 kV和40 mA，掃描速率為6°·min-1。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM 6460電子掃描電鏡測試樣品的形貌。采用美國NICOLET公司生產(chǎn)的NEXUS 670傅立葉變換紅外光譜儀進行測試。利用固體KBr壓片法制樣。分辨率：4 cm-1；掃描次數(shù)：32次；測試范圍 4 000～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的核磁共振光譜

用DMSO作為溶劑對合成的離子液體進行了核磁共振分析，離子液體的結(jié)構(gòu)得到了進一步證實[19]。主要數(shù)據(jù)見圖1。

2.2 羥基磷灰石的傅立葉紅外光譜

圖2是以不同的離子液體為溶劑所制備的羥基磷灰石的紅外譜圖?？梢钥闯觯瑘D2中4個樣品的紅外譜圖基本一致，與已報道的羥基磷灰石的紅外譜圖基本相符。這具體表現(xiàn)在以下幾個吸收峰上。首先，960～1 100 cm-1為P-O的伸縮振動吸收峰，540～620 cm-1為O-P-O的彎曲振動吸收峰。在1 450,1 400和870 cm-1處分別為CO32-的伸縮振動和彎曲振動吸收峰。這說明有少量的CO32-取代了PO43-?？赡苁怯捎谒褂玫脑蠚溲趸}長期暴露在空氣中，部分變質(zhì)為碳酸鈣，從而引入了少量的CO32-。630 cm-1處為羥基的彎曲振動吸收峰，3 570 cm-1處為羥基的伸縮振動。另外，在1 650和3 500 cm-1處是表面吸附水分子的羥基振動峰。處于3 150 cm-1處的吸收峰可歸屬為表面水分子與HAP中的羥基相互作用產(chǎn)生分子間氫鍵后而引起的羥基振動峰。另外，在2 900 cm-1附近出現(xiàn)弱的C-H彎曲振動峰，也就意味著由于洗滌不夠充分，合成的羥基磷灰石內(nèi)部或者表面有殘留的少量離子液體。

圖1 不同的離子液體的核磁共振譜譜圖Fig.1 1H NMR spectra of EmimBr(a)and BmimBr(b),and13C NMR spectra of EmimBr(c)and BmimBr(d)

圖2 以不同的離子液體為溶劑制備得到的羥基磷灰石的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of the as-synthesized hydroxyapatite with different ionic liquids as solvent

2.3 羥基磷灰石的X-射線粉末衍射圖

圖3 以不同的離子液體為溶劑制備得到的羥基磷灰石的X-射線粉末衍射圖Fig.3 XRD patterns of the as-synthesized hydroxyapatite with different ionic liquids as solvent

圖3為離子液體中制備的羥基磷灰石的X-射線粉末衍射圖。從所得到的衍射圖譜中可以看出，其與已報道的羥基磷灰石的衍射峰位置基本一致。與水熱法制備的羥基磷灰石不同，離子熱合成的羥基磷灰石XRD衍射峰明顯不夠尖銳，這是由于顆粒較小以及羥基磷灰石晶格中有少量的CO32-取代PO43-，從而導(dǎo)致結(jié)晶度降低，但也說明了我們所合成的羥基磷灰石的活性是比較高的。因為，在人體骨組織中，羥基磷灰石晶體是屬于弱晶范疇的[20]，本文中合成的羥基磷灰石在結(jié)晶度上與人體骨中的羥基磷灰石結(jié)晶體相類似，這有力的拓寬了其作為生物仿生材料的應(yīng)用范疇。除此之外，我們可以發(fā)現(xiàn)圖3給出的四個樣品的粉末衍射圖基本一致，這說明離子液體在羥基磷灰石合成過程中對其晶體結(jié)構(gòu)的形成基本沒有影響。

2.4 羥基磷灰石的掃描電子顯微鏡

圖4為分別以水和4種不同的離子液體為溶劑，所合成的羥基磷灰石的掃描電子顯微鏡照片。從圖中可以看出，制備過程中所使用的介質(zhì)不同，所得到的羥基磷灰石的形貌不同。以水為溶劑所制備的樣品(圖4a)，其顆粒的均一性不好，團聚現(xiàn)象較為明顯，顆粒尺寸從納米級到2～30 μm不等，而以室溫離子液體為溶劑所制備得到的樣品 (圖4b,c,d,e)，其顆粒尺寸及顆粒的形貌均較為規(guī)則。這充分說明，離子液體在羥基磷灰石的合成過程中起到了修飾的作用，可以調(diào)變其顆粒的尺寸，形貌等。圖4b是以離子液體BmimBr為溶劑所合成的羥基磷灰石的SEM照片，從照片中可以觀察到珊瑚狀的納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)把離子液體換成BmimBF4時(圖4c)，出現(xiàn)很多微米球，這些微米球的尺寸基本相同，并且在這些微米球的周圍，纏繞著許多的納米纖維。比較圖4b和圖4c，便可以發(fā)現(xiàn)所使用的離子液體的陽離子(Bmim+)不變，陰離子由Br-變?yōu)锽F4-時，所合成樣品顆粒的尺寸，形貌更加規(guī)則，均一。當(dāng)溶劑使用EmimBr時(圖4d)，從圖中可以看到一些球狀的聚集體，尺寸約為0.5～4 μm。從圖 4e中可以觀察到一些小的球狀的顆粒上長出一些寬約150 nm，長約1 μm的納米棒。比較圖4c和圖4e，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所使用的離子液體的陰離子(BF4-)不變，陽離子由Bmim+變?yōu)镋mim+時，所制備的顆粒的尺寸及形貌更加規(guī)則。通過5個樣品的SEM照片可以得出結(jié)論，在所使用的離子液體中，EmimBF4更有利于合成尺寸較小，形貌規(guī)則的羥基磷灰石粒子。由于離子液體的陰陽離子的極化率不同，將會影響它自身聚合的趨勢，從而起到表面活性劑的作用[21]。我們都知道，通過調(diào)變離子液體的陰陽離子的結(jié)構(gòu)，可以調(diào)變它的極化率，粘度等溶劑性質(zhì)。而在材料合成過程中，包括溶劑性質(zhì)在內(nèi)的這些物理化學(xué)性質(zhì)起到非常重要的作用。因此，我們通過改變陰離子和陽離子碳鏈的長度來改變離子液體的極化率，從而實現(xiàn)了對羥基磷灰石超細粉體形貌的

圖4 不同溶劑制備得到的羥基磷灰石的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of the as-synthesized hydroxyapatite with different ionic liquids as solvent

調(diào)變。另外，本文所采用的離子液體親水性較強而導(dǎo)致容易吸水，因此在離子熱合成過程中離子液體的吸水量多少對形貌的影響也值得我們做進一步深入的研究。

3 羥基磷灰石超細粉體在染料吸附中的應(yīng)用

由于羥基磷灰石對生物大分子具有良好的吸附性，這些年來，人們對其吸附性能也做了大量的研究。人們己經(jīng)研究了羥基磷灰石對短鏈有機物、高分子聚合物[22]、唾液蛋白[23]、接觸霉素[24]、溶解霉素[25]、蛋白質(zhì)[26-27]的吸附。另外，羥基磷灰石(HAP)由于其特殊的晶體化學(xué)特征，使得它對多種金屬陽離子具有廣泛的容納性和吸附固定作用，從而成為一種新型的環(huán)境功能礦物材料。例如，羥基磷灰石對水溶液中的F-和Pb2+有很好的交換性能和去除作用,因而成為專用無機吸附材料。本文中，我們分別以在H2O和BmimBr中合成的羥基磷灰石為例，考察了其在水體系中對有機染料堿性品紅的吸附性能。

以H2O和BmimBr為溶劑所合成的羥基磷灰石材料在水溶液中對堿性品紅的吸附量隨時間的變化曲線在圖5中給出，在初始濃度為100 mg·L-1的堿性品紅溶液中(10 mL)分別加入10 mg的羥基磷灰石材料?？梢钥闯觯谖?00 min，吸附達到平衡時，它們在此條件下的飽和吸附量分別為43.78和30.15 mg·g-1。在達平衡后，以離子液體為溶劑所合成的羥基磷灰石材料對堿性品紅的吸附量更大。但由于離子熱合成的羥基磷灰石表面或內(nèi)部有殘留的少量離子液體，對堿性品紅的吸附產(chǎn)生了負(fù)面影響，導(dǎo)致吸附效果并沒有明顯增大。總之，吸附實驗顯示了以離子液體為溶劑所合成的羥基磷灰石材料較為優(yōu)良的吸附性能。這與離子液體在合成過程的修飾作用有關(guān)，使得離子液體中所合成的羥基磷灰石材料的顆粒規(guī)則，尺寸較小，比表面積較大，從而使其能更加有效的吸附堿性品紅染料分子。

圖5 以H2O(a)和BmimBr(b)為溶劑所合成的羥基磷灰石材料對堿性品紅的吸附動力學(xué)曲線對照圖Fig.5 Adsorption kinetics of organic dyes rosaniline on as-synthesized hydroxyapatite with(a)H2O and(b)BmimBr as solvent

4 結(jié) 論

我們以室溫離子液體作為溶劑，以氫氧化鈣為鈣源，磷酸為磷源，提出了一種新的無需高溫焙燒制備羥基磷灰石超細粉體的方法。所得到的羥基磷灰石為部分CO32-取代的羥基磷灰石(原料中氫氧化鈣部分變質(zhì)為碳酸鈣，引入了少量的CO32-)，其組成接近人體骨組織中的羥基磷灰石組成。離子液體在合成過程中起到了修飾劑，分散劑的作用。我們通過調(diào)變離子液體的陰陽離子，實現(xiàn)了對羥基磷灰石超細粉體形貌的調(diào)變，為進一步實現(xiàn)對其形貌的調(diào)控奠定了基礎(chǔ)。另外，此合成方法利用離子液體蒸汽壓低，不易揮發(fā)，可重復(fù)利用等優(yōu)點降低了合成成本。以離子液體BmimBr作為溶劑所合成的羥基磷灰石材料對有機染料堿性品紅具有較好的吸附性能。

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