尹 萍 江曉紅 鄒 敏 陸路德 汪 信

(軟化學(xué)與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京理工大學(xué)，南京 210014)

納米催化劑具有粒徑小、比表面積大、表面能高、表面催化活性位多等特點(diǎn)，顯示出許多傳統(tǒng)催化劑無法比擬的優(yōu)異特性[1]，在工業(yè)催化領(lǐng)域具有廣闊的研究開發(fā)前景，國際上也已經(jīng)把納米催化劑作為第四代催化劑進(jìn)行研究和開發(fā)[2]。然而，也正是因?yàn)榧{米材料表面原子比例高、表面效應(yīng)顯著，在制備和應(yīng)用過程中納米粒子極易團(tuán)聚，比表面積減小，從而影響其催化性能的充分發(fā)揮[3]。

高氯酸銨(AP)是固體推進(jìn)劑中常用的氧化劑，其熱分解性質(zhì)對推進(jìn)劑的燃燒性能有著重要的影響[4]。添加少量燃速催化劑是提高推進(jìn)劑燃速的有效方法，常用的燃速催化劑主要是二茂鐵衍生物和過渡金屬氧化物及其鹽類兩大類。相對于價格高昂的新型雙核二茂鐵催化劑，價格相對低廉的過渡金屬氧化物類催化劑更受青睞[5]。研究表明，過渡金屬氧化物由于具有較好的空電子軌道，容易接受電子對，是促進(jìn)AP熱分解、提高推進(jìn)劑燃速的優(yōu)質(zhì)催化劑，常用的有納米Co類、納米氧化鐵類、納米Ni體系等。Co3O4納米顆粒就是一種優(yōu)良的納米過渡金屬氧化物催化劑[6]，可以降低AP低、高溫分解溫度，加速AP的熱分解過程。但過渡金屬納米催化劑在高溫條件下使用時，會出現(xiàn)催化劑比表面積下降，活性位點(diǎn)減少，甚至出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，造成催化劑的失活[7]。因此，設(shè)計(jì)將催化劑制備成核殼式納米復(fù)合物，內(nèi)核作為載體支撐殼層的催化劑，可以增大比表面積，增加催化劑與反應(yīng)物間的接觸位點(diǎn)，提高催化活性。同時，可以自主選擇核與殼的化學(xué)成分、改變包覆形式，為納米催化劑的設(shè)計(jì)提供了許多可能性。

近年來，不斷有文獻(xiàn)報(bào)道一些核殼式催化劑的制備，但至今未有以SiO2為載體制備SiO2/Co3O4核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑的研究報(bào)道。SiO2具有高比表面積、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及制備簡單等優(yōu)勢，本實(shí)驗(yàn)采用Stber法[8]制備單分散球形SiO2納米顆粒，并以此為載體，分別通過液相沉淀法和尿素均勻沉淀法在SiO2球表面沉積Co3O4，制備得到不同包覆形式的SiO2/Co3O4核殼式納米復(fù)合物，利用DSC考察了純Co3O4納米顆粒和核殼式SiO2/Co3O4納米復(fù)合物分別對AP熱分解的催化效果，著重研究了SiO2/Co3O4的包覆形式對其催化作用的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

高氯酸銨(AP)，上海試劑二廠；正硅酸乙酯(TEOS)、Co(NO3)2·6H2O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NH3·H2O(25%～28%)，上海久億化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇、碳酸氫銨，南京化學(xué)試劑有限公司；尿素，廣東汕頭西隴化工廠；PEG，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司。除高氯酸銨為化學(xué)純，其余均為分析純。

1.2 SiO2核的制備

采用St?ber法制備單分散球形SiO2納米顆粒。具體操作如下：分別量取100 mL無水乙醇、30 mL去離子水、20 mL氨水(25%～28%)放入三口燒瓶中不斷攪拌，直至溶液澄清透明；在攪拌狀態(tài)下，逐滴滴加30 mL正硅酸乙酯(TEOS)，并于30℃條件下恒溫反應(yīng)6 h。將反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)離心、去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌、干燥及研磨后，得到白色粉末，記為1#樣品。

1.3 SiO2/Co3O4納米復(fù)合物的制備

1.3.1 液相沉淀法

稱取制得的 SiO21.288 g分散于95mL去離子水中，先后加入 0.01 mol Co(NO3)2·6H2O 和 5 mL 50 g·L-1的非離子型表面活性劑[9]PEG 20000溶液，超聲分散成懸浮液。將懸浮液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，攪拌狀態(tài)下加入 0.021～0.022 mol NH4HCO3，在 40 ℃恒溫下攪拌反應(yīng)3 h。待溶液冷卻至室溫后，將產(chǎn)物進(jìn)行離心、去離子水洗滌、干燥，所得產(chǎn)物在350℃下煅燒3.5 h，得到產(chǎn)物記為2#樣品。

按以上方法，在不加入SiO2情況下，以相同的加入量制備得到產(chǎn)物，記為4#樣品。

1.3.2 尿素均勻沉淀法

稱 取 5.093 g 的 Co(NO3)2·6H2O 和 1.523 g 的SiO2溶于100 mL去離子水中，超聲分散均勻后，按照一定物質(zhì)的量比加入尿素 (nCO(NH2)2∶nCo(NO3)2·6H2O=4∶1)，并將溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中。攪拌狀態(tài)下，95℃恒溫反應(yīng)3 h。待溶液冷卻至室溫后，將產(chǎn)物進(jìn)行離心、去離子水洗滌、干燥，所得產(chǎn)物在350℃下煅燒3.5 h，得到產(chǎn)物記為 3#樣品。

1.4 表 征

對制備得到的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分分析。采用德國Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)，表征條件：Cu Kα 靶(λ=0.154 06 nm)，加速電壓40 kV，電流 30 mA，數(shù)據(jù)收集范圍15°～80°；采用日本電子(JOEL)JEM-2100 型透射電子顯微鏡和美國FEI公司Tecnai G2 F30 S-Twin型場發(fā)射高分辨透射電鏡的STEM，觀察產(chǎn)物的形貌和粒徑；采用美國賽默非世爾Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，以及英國Renishaw激光共焦顯微拉曼光譜儀(Raman)，分析其官能團(tuán)及成分；采用美國Micromeritics ASAP2020型比表面積分析儀(BET)，測試其比表面積及孔徑大小。

1.5 催化性能測試

將制得的 1#、2#、3#、4# 樣品分別與 AP 以 2∶98的質(zhì)量比混合，并加入少量無水乙醇進(jìn)行研磨。待溶劑揮發(fā)、干燥后，各稱取1 mg左右的混合物，用梅特勒-托利多DSC823e型差式掃描量熱儀進(jìn)行DSC分析測試。測試條件：氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，氮?dú)饬魉?0 mL·min-1，測試范圍 50～500 ℃，升溫速率為 10 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖 1為 1#、2#、3#、4#樣品的 XRD 衍射圖。1#樣品在22°處有一個寬化的衍射峰，說明制備的SiO2是無定形的非晶結(jié)構(gòu)。3#和4#樣品在31.2°、37.4°、38.7°、45.1°、56.1°、59.8°、65.8°以及 77.5°左右出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)了四氧化三鈷的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面，這與四氧化三鈷的特征晶體峰(JCPDS 76-1802)基本一致[10]，證明了四氧化三鈷晶體的存在。

對比2#和3#樣品的，2#樣品未能檢測到信號，沒有出現(xiàn)衍射峰，可能是由于Co3O4的含量太低；而3#樣品出現(xiàn)了四氧化三鈷晶體的特征衍射峰，證明了四氧化三鈷晶體的存在。

圖1 樣品的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 TEM及STEM分析

圖 2為 1#、2#、3#、4#樣品的 TEM 圖。如圖所示，1#SiO2是規(guī)則的單分散球體，分散性良好，平均粒徑約210 nm。4#Co3O4納米顆粒呈不規(guī)則類球狀，有團(tuán)聚現(xiàn)象，平均粒徑約為25 nm。

將2#、3#復(fù)合物與未包覆的1#SiO2的TEM圖對比，明顯地看出2#復(fù)合物中SiO2球的表面粗糙度增加，3#復(fù)合物中有小顆粒隨機(jī)地分布在SiO2表面。

圖3和圖4分別是2#、3#的STEM明場和暗場圖像。從圖中可以看出兩種方法制備得到的復(fù)合物，其包覆形式完全不同。2#復(fù)合物中，Co3O4包裹在SiO2表面形成約為5 nm左右連續(xù)的包覆層，將SiO2核完全包裹住，這種包覆形式稱為層包覆；而3#復(fù)合物中，Co3O4形成小顆粒后隨機(jī)地分布在SiO2表面，二氧化硅核仍有部分裸露在外，未完全被包覆，這種包覆形式稱為粒子包覆。

圖2 樣品的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of samples

圖3 2#樣品的(a)TEM；(b)a圖方框放大部分圖像；(c，d)STEM暗場像；(e)內(nèi)核SiO2的STEM暗場像，紅色部分表示SiO2；(f)外殼Co3O4的STEM暗場像，黃色部分表示Co3O4Fig.3 STEM images of 2#sample(a)TEM;(b)magnificated image of the black frame part;(c,d)DF images;(e)DF image of SiO2core,the red resion indicate SiO2core;(f)DF image of Co3O4shell,the yellow resion indicate Co3O4

圖4 3#樣品的(a)STEM明場像；(b，c)STEM暗場像；(d)內(nèi)核SiO2的STEM暗場像，紅色部分表示SiO2；(e)外殼Co3O4的STEM暗場像，黃色部分表示Co3O4Fig.4 STEM images of 3#sample(a)BF image;(b,c)DF images;(d)DF image of SiO2core,the red resion indicate SiO2core;(e)DF image of Co3O4shell,the yellow resion indicate Co3O4

2.3 FTIR分析

圖5 樣品的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of samples

圖 5為 1#、2#、3#、4#樣品的紅外譜圖。4個樣品均在3 400和1 600 cm-1左右有2個較寬的峰，分別對應(yīng)的是顆粒表面吸附水O-H的伸縮振動和彎曲振動[11]。如圖所示，1#、2#、3# 樣品均在 1 100 和800 cm-1處有峰，分別是Si-O-Si的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，證明了復(fù)合物中二氧化硅的存在[12]；1#樣品在950 cm-1左右的峰是二氧化硅表面Si-OH的伸縮振動，這是因?yàn)槲唇?jīng)煅燒的SiO2在空氣中吸收水分形成羥基所致[13]。2#、3#和4#樣品均在670 cm-1左右出現(xiàn)了Co（Ⅱ）-O的伸縮振動峰，以及560 cm-1左右的Co（Ⅲ）-O伸縮振動峰[14]，說明4#為Co3O4，2#和3#均為SiO2/Co3O4復(fù)合物。相比較而言，2#、3#復(fù)合物的Co-O特征峰較弱，這可能是因?yàn)閺?fù)合物中Co3O4含量較少。

2.4 Raman分析

圖 6 為 1#、2#、3#、4# 樣品的 Raman 譜圖。4#樣品的拉曼譜線在 667、610、510、465 和 190 cm-1左右擁有歸屬于Co3O4的5個拉曼振動模式(A1g+Eg+3T2g)[15]；其中，667 cm-1屬于 A1g拉曼振動模式，610 cm-1屬于T(1)2g拉曼振動模式，510 cm-1屬于T(2)2g拉曼振動模式，465 cm-1屬于Eg拉曼振動模式，190 cm-1屬于T(3)2g拉曼振動模式。2#、3#復(fù)合物在相應(yīng)位置也出現(xiàn)了屬于Co3O4的拉曼特征峰，但峰更弱，是由于復(fù)合物中的Co3O4含量較低的緣故，這也驗(yàn)證了復(fù)合物中Co3O4的存在。1 123 cm-1左右處峰推斷是Si-O-Si反對稱伸縮振動峰[16]，一般地拉曼光譜的峰強(qiáng)與相應(yīng)物質(zhì)的含量成正比，由于2#、3#復(fù)合物上包覆了Co3O4殼層，激光穿透殼層照射到SiO2核后強(qiáng)度會逐漸衰減，表現(xiàn)為SiO2特征峰強(qiáng)度減小，這也間接說明了SiO2核上有包覆層。

圖6 樣品的Raman譜圖Fig.6 Raman spectra of samples

2.5 BET比表面積分析

對樣品進(jìn)行比表面積及孔徑的測定，結(jié)果見表1。相對而言，2#和3#復(fù)合物的比表面積是1#SiO2的近3倍；2#、3#復(fù)合物的比表面積都比純Co3O4大。3#復(fù)合物的孔徑接近純SiO2顆粒的，可能是因?yàn)?#復(fù)合物中有部分SiO2表面未被Co3O4完全覆蓋，SiO2仍有部分裸露在外；而2#復(fù)合物的孔徑比3#的小了一半，可能是因?yàn)?#復(fù)合物的SiO2核被Co3O4形成的連續(xù)殼層完全包裹著。

表1 樣品的比面積及孔徑Table 1 specific surface area and pore width of samples

2.6 產(chǎn)物催化性能及機(jī)理研究

2.6.1 產(chǎn)物對AP熱分解的催化性能研究

圖7所示為各樣品與AP的混合物及純AP的DSC分解曲線。由圖可知，純AP的熱分解分為3個階段[17]：晶型轉(zhuǎn)變過程，AP由斜方晶型向立方晶型轉(zhuǎn)變，約為242℃；低溫分解過程(＜350℃)，分解峰值溫度約322℃；高溫分解過程(＞350℃)，分解峰值溫度約418℃。SiO2、Co3O4及復(fù)合物的加入對AP的晶型轉(zhuǎn)變都沒有明顯作用，但對低溫和高溫分解都有不同程度的催化作用。添加1#SiO2對AP的催化作用不明顯，但放熱量增加了100 J·g-1，這可能是因?yàn)镾iO2的大尺寸孔道，有利于氣相物質(zhì)的流通和熱傳導(dǎo)[18]。

圖7 純AP、不同樣品與AP混合物的DSC分解曲線Fig.8 DSC curves of AP and AP mixed with different samples

添加4#Co3O4后，明顯降低了AP低、高溫的熱分解溫度，并且使得這兩部分的熱分解合二為一，高溫分解溫度提前了67℃，放熱量也增加了725 J·g-1，說明Co3O4對AP的熱分解具有顯著的催化作用。

與添加純Co3O4相比，添加2#SiO2/Co3O4復(fù)合物后，發(fā)現(xiàn)復(fù)合粒子的催化效果比純四氧化三鈷顆粒更好，放熱量明顯增大了。

雖然復(fù)合物中Co3O4的含量較少，但是放熱量反而有所增加，這可能是因?yàn)镾iO2作為內(nèi)核，支撐其表面的Co3O4顆粒，大幅度地增加了催化劑的比表面積，從而使得起催化作用的Co3O4和反應(yīng)基質(zhì)間的有效接觸面積增大了?？傊?，Co3O4包覆SiO2的復(fù)合催化劑，不但大幅度減少了Co3O4的使用量，還保證了很好的催化效果。

在AP中添加了不同包覆形式的2#和3#SiO2/Co3O4復(fù)合物，對比其熱分解曲線，可以看出3#SiO2/Co3O4的催化效果更好，使得AP的高溫分解溫度提前了110℃，放熱量也增加了662 J·g-1。這可能是因?yàn)?#催化劑比表面積更大，催化過程中Co3O4與AP的有效接觸面積更大；另外3#催化劑的孔徑更大，在氣-固催化階段，為氣相物質(zhì)提供進(jìn)入催化劑內(nèi)部的通道，有利于活性中心參與反應(yīng)，增加了催化活性位點(diǎn)；同時有助于氣態(tài)產(chǎn)物的快速擴(kuò)散及反應(yīng)熱的快速傳導(dǎo)，從而促進(jìn)AP的熱分解反應(yīng)。

2.6.2 催化機(jī)理研究

AP的熱分解是固-氣多相反應(yīng)，分為低溫分解和高溫分解階段，存在著分解和升華競爭過程[19,20]，反應(yīng)方程式如下:

根據(jù)Raevsky和Maneli[21]提出了電子躍遷能帶理論，AP的禁帶寬度為5.6 eV，是典型的絕緣體物質(zhì)，因此在低溫分解過程中不能保持電子的持續(xù)轉(zhuǎn)移。Kuratanil[22]提出，在過渡金屬氧化物中只有p型半導(dǎo)體在催化電子轉(zhuǎn)移方面是有效的，而n型半導(dǎo)體是沒有效果。Co3O4是p型半導(dǎo)體，具有空穴導(dǎo)電性，可以作為ClO4-和NH4+間電子轉(zhuǎn)移的橋梁，加速電子轉(zhuǎn)移，起到催化AP熱分解的作用[23]。首先，Co3O4的空穴具有極強(qiáng)的奪取ClO4-電子的能力，同時將奪取的電子轉(zhuǎn)移到催化劑表面，并將電子轉(zhuǎn)移給NH4+：

AP分解產(chǎn)生的氣相物質(zhì)與固相催化劑是完全接觸的，此時催化劑的總比表面積就是發(fā)生反應(yīng)的總接觸面積，而顆粒包覆的SiO2/Co3O4復(fù)合物，由于有SiO2作為內(nèi)核，支撐其表面的Co3O4顆粒，此時復(fù)合物的比表面積幾乎就是Co3O4殼層的比表面積，復(fù)合物比表面積增大就意味著殼層Co3O4顆粒的比表面積，催化活性位點(diǎn)增多；同時由于多孔性SiO2顆粒的協(xié)同作用，可以加速氣態(tài)物質(zhì)的快速擴(kuò)散以及反應(yīng)熱的快速傳導(dǎo)，從而加速AP的熱分解。

3 結(jié) 論

(1)采用St?ber法制備得到了粒徑約為200 nm的SiO2球形納米顆粒，分散性良好。

(2)用液相沉淀法制備得到層包覆形式的SiO2/Co3O4納米復(fù)合物，Co3O4殼層厚度約為5 nm，比表面積大，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。

(3)用尿素沉淀法制備得到粒子包覆形式的SiO2/Co3O4納米復(fù)合物，Co3O4小顆粒隨機(jī)分布在SiO2表面，具有高比表面積和大孔徑的特點(diǎn)。

(4)Co3O4和SiO2/Co3O4對AP熱分解反應(yīng)都表現(xiàn)出良好的催化活性，其中顆粒包覆形式的SiO2/Co3O4復(fù)合物催化活性最好，核與殼層表現(xiàn)出良好的協(xié)同催化作用。這種復(fù)合物催化劑，不僅可以提高催化性能，還大幅度降低了催化劑用量。

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