黃 印 孟祥高 秦金貴＊,

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072)

(華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，武漢 430079)

0 引 言

非線性光學(xué)晶體材料根據(jù)應(yīng)用波段的不同，可以分為紫外光區(qū)、可見和近紅外光區(qū)、中遠(yuǎn)紅外光區(qū)三大類。目前，在紫外光區(qū)和可見光區(qū)，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料，如KDP、KTP、LN、BBO、LBO 等，這些材料已經(jīng)能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。然而紅外光區(qū)的非線性光學(xué)晶體材料主要以黃銅礦結(jié)構(gòu)為主，這些化合物雖然具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)，但往往由于帶隙較小，從而導(dǎo)致激光損傷閾值較低[1-2]。因此，探索紅外波段的新型非線性光學(xué)晶體材料成為人們研究的熱點(diǎn)。

本文的研究對象是含有堿金屬的鎢硒酸鹽。這是出于以下幾點(diǎn)的考慮:形成含氧酸根陰離子的兩種中心陽離子(W6+和Se4+)都容易產(chǎn)生二階姜-泰勒畸變，這種畸變有利于使化合物形成非中心對稱的結(jié)構(gòu)，而且Se4+又含有孤對電子，這也有利于形成非中心對稱的結(jié)構(gòu)和電子的極化作用[3-9]；氧化物往往都有較寬的帶隙，因而有較高的激光損傷閾值；由于W和Se的原子量都比較大，其氧化物應(yīng)該在中紅外光區(qū)有較寬的透過范圍。據(jù)我們所知，目前已知的該系列化合物有M2(WO3)3SeO3(M=NH4，Rb，Cs)[10]、Na2(WO3)3(SeO3)·2H2O、Na6(W6O19)(SeO3)2[11]。但文獻(xiàn)中尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于K-W-Se-O系列的報(bào)導(dǎo)。因此，我們在水熱條件下合成該系列化合物，并對其非線性光學(xué)性質(zhì)及其它相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

所有起始原料為市購的分析純商品，未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀，Bruker D8 Advanced X-射線粉末衍射儀，F(xiàn)EI Quanta 200掃描電子顯微鏡 (配有X射線能譜儀)，NICOLET 5700 FT-IR 紅外光譜儀，Varian Cary 5000紫外-可見-近紅外光譜儀，Netzsch STA 449熱分析儀。非線性光學(xué)性質(zhì)是在Nd∶YAG脈沖激光器產(chǎn)生1 064 nm基頻光條件下測試的。

1.2 化合物的合成

稱取 K2CO3(138.2 mg，1 mmol)，WO3(695.5 mg，3 mmol)，SeO2(110.9 mg，1 mmol)與 2 mL 去離子水一同裝入23 mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi)。封閉后，將水熱反應(yīng)釜放入馬福爐內(nèi)，經(jīng)過3 h加熱到230℃，恒溫反應(yīng)10 d，再以3℃·h-1的降溫速率降到室溫。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水和乙醇洗滌產(chǎn)物，產(chǎn)物為白色微小晶體顆粒，稱重0.847 7 g(產(chǎn)率約為94%，按K2CO3計(jì)算)。

1.3 K2W3SeO12的晶體結(jié)構(gòu)測試

在顯微鏡下，選取大小約為 0.10 mm×0.10 mm×0.10 mm的單晶于 Bruker SMART APEXⅡ CCD單晶衍射儀上進(jìn)行單晶數(shù)據(jù)收集，入射波長為0.071 073 nm(Mo Kα 輻射，石墨單色器)，在 296 K下，收集 3.45°≤θ≤28.36°范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)，共收集3 636個(gè)衍射，其中獨(dú)立衍射為902個(gè)。數(shù)據(jù)經(jīng)最小二乘法修正，采用SHELXL程序[12]對結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC：966139。

表1 K2W3SeO12的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for K2W3SeO12

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法

若完全按照文獻(xiàn)中 M2(WO3)3SeO3(M=NH4，Rb，Cs)[10]、Na2(WO3)3(SeO3)·2H2O[11]的合成方法，堿金屬和二氧化硒均過量，這就造成了一定程度的浪費(fèi)，因此，我們設(shè)想能否按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行反應(yīng)。通過大量的實(shí)驗(yàn)，采用不同的實(shí)驗(yàn)條件，如水的加入量，反應(yīng)時(shí)間等，探索出獲得K2W3SeO12晶體的實(shí)驗(yàn)條件。當(dāng)水的加入量過少時(shí)，只能得到粉末狀產(chǎn)物；反應(yīng)時(shí)間過短則得不到晶體。

2.2 K2W3SeO12的晶體結(jié)構(gòu)分析

化合物K2W3SeO12晶體的空間群為R3c，屬于三方晶系。在晶體結(jié)構(gòu)的最小不對稱單元中，有2個(gè)K原子、1個(gè)Se原子、1個(gè)W 原子和4個(gè)O原子。其中每個(gè)K原子和Se原子的占有率都為1/3，它們都位于晶體學(xué)三重軸上；W原子和每個(gè)O原子的占有率都為1，它們都位于晶體學(xué)的一般對稱位置上。化合物的主要鍵長列于表2。

圖1為化合物中K+的配位結(jié)構(gòu)圖，從圖中，我們可以看出K1與O原子形成九配位的結(jié)構(gòu)，其鍵長范圍在0.281 1(9)和0.337 4(9)nm之間；K2與O原子形成12配位的結(jié)構(gòu)，其鍵長范圍在0.278 8(9)和0.314 5(9)nm之間。圖2為化合物中陰離子基團(tuán)(W3SeO12)2-(也可以寫成[(WO3)3SeO3]2-)的結(jié)構(gòu)圖。從圖中，我們可以看出W原子與O原子形成六配位的畸變八面體結(jié)構(gòu)，其中W(1)-O(1)的鍵長為0.185 6(9)nm，W(1)-O(1)#1的鍵長為 0.202 0(9)nm，W(1)-O(2)的鍵長為 0.171 7(8)nm，W(1)-O(3)的鍵長為0.199 8(10)nm，W(1)-O(3)#2的鍵長為 0.183 7(10)nm，W(1)-O(4)的鍵長為0.218 6(8)nm。Se原子與O原子形成三配位的三角錐結(jié)構(gòu)，其中Se(1)-O(4)、Se(1)-O(4)#2、Se(1)-O(4)#3的鍵長都為0.170 1(8)nm。

根據(jù)陰離子基團(tuán)理論，堿金屬陽離子K+對非線性效應(yīng)貢獻(xiàn)很小，因此，我們主要考慮陰離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)及其對二階非線性光學(xué)效應(yīng)的貢獻(xiàn)。從圖2中，我們可以看出，在該陰離子基團(tuán)中含有3個(gè)W原子，每個(gè)W原子與O原子形成六配位的畸變的八面體構(gòu)型，鍵長最短的W-O(2)鍵都位于晶軸的正方向，最長的W-O(4)鍵位于晶軸的負(fù)方向，這樣比較有規(guī)律的排列方式就導(dǎo)致了3個(gè)WO6八面體具有非零的偶極矩。這些畸變的八面體通過共用頂角的方式相連，然后在這3個(gè)WO6八面體的下方與1個(gè)SeO3三角錐相連。在這個(gè)三角錐中，所有Se-O鍵也都位于晶軸的正方向，同時(shí)Se4+又具有孤對電子對，更利于結(jié)構(gòu)的畸變和電子的極化。非中心對稱的SeO3三角錐和非中心對稱的WO6八面體共同使整個(gè)陰離子基團(tuán)呈現(xiàn)出非中心對稱的空間排列，從而具有較大的偶極矩。

圖1 K+的配位局部結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Coordination structure of K+

表2 K2W3SeO12的主要鍵長Table 2 Selected bond lengths(nm)for K2W3SeO12

圖2 陰離子基團(tuán)[(WO3)3SeO3]2-結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of anionic group[(WO3)3SeO3]2-

圖3為陰離子基團(tuán)的二維結(jié)構(gòu)圖。為了更直觀地看出陰離子基團(tuán)的排列圖，我們省略了K+。從圖中，我們可以看出每一個(gè)陰離子基團(tuán)[(WO3)3SeO3]2-通過6個(gè)O與周圍的6個(gè)陰離子基團(tuán)相連接，形成1種二維結(jié)構(gòu)。圖4為化合物K2W3SeO12的晶體結(jié)構(gòu)圖。有趣的是，所有的陰離子基團(tuán)的排列方向都是一致的。這樣就利于每個(gè)陰離子基團(tuán)偶極矩的疊加，從而有利于化合物在宏觀上表現(xiàn)出強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)。

圖3 陰離子基團(tuán)[(WO3)3SeO3]2-互相連接所形成的二維結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Two dimensional structure of the anionic groups[(WO3)3SeO3]2-

圖4 K2W3SeO12的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Crystal structure of K2W3SeO12

2.3 粉末XRD與EDX測試結(jié)果

圖5為K2W3SeO12粉末的XRD譜圖，從譜圖中可以看出，實(shí)驗(yàn)合成的粉末狀化合物的XRD譜圖與通過單晶數(shù)據(jù)擬合而成的譜圖吻合很好。

圖5 K2W3SeO12的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of K2W3SeO12

圖6 K2W3SeO12的EDX分析譜圖Fig.6 EDX of K2W3SeO12

我們在檢測收集化合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)之前，先測試了化合物的EDX譜圖(energy-dispesive X-ray spectroscopy，能量彌散X-射線譜)。該測試是在配有X射線能譜儀的掃描電子顯微鏡上完成的。目的是為了了解化合物晶體中可能存在的元素組成，這樣有利于晶體結(jié)構(gòu)的解析。圖6為K2W3SeO12的EDX分析譜圖，根據(jù)EDX測試計(jì)算得出K∶W∶Se的比例約為2∶3∶1，這與反應(yīng)物的投料比例和化合物的分子式的比例一致。

2.4 ATR-FTIR、UV-Vis-NIR測試結(jié)果

圖7是K2W3SeO12的ATR-FTIR(attenuated total reflectance-FTIR)譜圖。從圖中可以看出，它的紅外波段的吸收峰在954 cm-1左右，截止邊大約為10 μm。圖8是K2W3SeO12的固體粉末UV-Vis-NIR吸收譜圖。從圖中可以看出，它的紫外吸收截止邊為383 nm，對應(yīng)的帶隙為3.24 eV。這一數(shù)值遠(yuǎn)大于目前商用的中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體材料AgGaS2(2.73 eV)和 AgGaSe2(1.83 eV)[1]。我們可以預(yù)測它的激光損傷閾值應(yīng)該會比現(xiàn)有的這些材料有較大的提高。

因此，我們推測它的固體粉末的透光范圍約為0.39～10 μm。

圖7 K2W3SeO12的ATR-FTIR譜圖Fig.7 ATR-FTIR spectrum of K2W3SeO12

圖8 K2W3SeO12的固體粉末UV-Vis-NIR吸收譜圖Fig.8 UV-Vis-NIR spectrum of K2W3SeO12

2.5 非線性光學(xué)性質(zhì)測試結(jié)果

Kurtz-Perry粉末倍頻測試[13]表明化合物粉末倍頻效應(yīng)強(qiáng)度約為KDP的9倍?；衔锏牧酱笮∨c二階非線性光學(xué)效應(yīng)強(qiáng)度的關(guān)系如圖9所示。從圖中可以看出，K2W3SeO12的粉末倍頻效應(yīng)的強(qiáng)度隨著粒徑的逐漸增大也在逐漸增強(qiáng)。當(dāng)粒徑達(dá)到200μm時(shí)，倍頻效應(yīng)的強(qiáng)度開始飽和，粒徑再變大時(shí)，倍頻效應(yīng)幾乎不變，形成一個(gè)平臺。由此，我們初步推斷，化合物K2W3SeO12能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配。

圖9 K2W3SeO12的SHG大小與顆粒度關(guān)系曲線Fig.9 Dependence of SHG intensity on the particle size

2.6 熱穩(wěn)定性測試結(jié)果

圖10是K2W3SeO12的熱失重譜圖。從圖中可以看出它有很好的熱穩(wěn)定性，直到500℃左右才有明顯失重。

圖10 K2W3SeO12的熱失重譜圖Fig.10 TG curve of K2W3SeO12

3 結(jié) 論

通過水熱反應(yīng)，得到了一種具有非中心對稱結(jié)構(gòu)的新化合物K2W3SeO12，并測試了K2W3SeO12晶體結(jié)構(gòu)?；衔锞哂辛己玫臒岱€(wěn)定性，倍頻效應(yīng)強(qiáng)度約為KDP的9倍，而且能夠?qū)崿F(xiàn) 相位匹配?；衔锞哂休^寬的透過范圍，粉末的紅外吸收邊達(dá)到了10 μm。紫外吸收光譜表明它的光學(xué)帶隙達(dá)到了3.24 eV，是一個(gè)絕緣體材料。各種測試數(shù)據(jù)表明K2W3SeO12是一個(gè)具有潛在應(yīng)用價(jià)值的中紅外非線性光學(xué)晶體材料。下一步，我們將繼續(xù)研究它的晶體生長條件，希望獲得較大尺寸的晶體。

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