楊海林， 張云寶， 劉文輝， 林梅欽

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津300450；2.中國石油大學(xué)提高采收率研究院，北京102249）

油田在注水開發(fā)后期會形成較大的竄流通道，導(dǎo)致注入水沿此通道無效循環(huán)，達不到提高采收率的目的。因而如何封堵大孔道，使液流改向波及未被開采的油儲層成為石油開采中面臨的首要問題［1］。國內(nèi)外學(xué)者對于封堵劑的研究做了大量的工作，很多封堵材料在油田得到應(yīng)用并取得較好的提高采收率效果。如交聯(lián)聚合物溶液、弱凝膠等［2－6］。但這些封堵材料不適應(yīng)一些苛刻的油藏條件，當(dāng)配注水中含一定量的氧或者油藏溫度較高時，易使聚合物發(fā)生氧化降解反應(yīng)。過度的氧化降解會改變HPAM的分子結(jié)構(gòu)，影響聚合物與交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)，從而影響這些封堵材料的深部封堵效果，從而限制了它們的應(yīng)用范圍。預(yù)交聯(lián)凝膠微粒（Performed Partical Gel，PPG）是由交聯(lián)劑和聚合單體通過反相懸浮聚合而得到，外觀形態(tài)呈規(guī)則球形，故又稱作交聯(lián)聚合物微球（簡稱微球）。PPG是極其微小的，由線型分子內(nèi)交聯(lián)構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，或者幾根分子間發(fā)生交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)與所含溶劑組成，是凝膠的一種，但由于其尺寸極小，故又稱作微凝膠［7－8］。PPG作為封堵材料具有一般凝膠所不具有的一些性質(zhì)。普通凝膠是一種交聯(lián)體系，因而易受油層條件如溫度、礦化度、地層剪切作用的影響，不能很好地起到封堵作用。而PPG是一種預(yù)交聯(lián)體系，具有耐溫、抗鹽及抗剪切穩(wěn)定性等優(yōu)點，非常適用于苛刻的油藏條件［9－13］。但目前關(guān)于PPG的研究較少。交聯(lián)聚合物微球在油藏條件下的穩(wěn)定性直接影響到其封堵和提高采收率效果。如果微球在油藏條件下抗鹽穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生降解、微球結(jié)構(gòu)被破壞，那么微球就有可能失去對儲層巖石孔隙的封堵特性，無法起到深部調(diào)驅(qū)的作用。為此，本文主要采用核孔膜過濾、填充砂管、流變、動態(tài)光散射（DLS）及顯微鏡研究了鹽質(zhì)量濃度對交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的形態(tài)、大小及封堵特性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺、丙烯酸及NaOH，分析純，北京益利精細化學(xué)品有限公司產(chǎn)品。Span－80與Tween－60均為化學(xué)純，北京益利精細化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。去離子水：經(jīng)0.22μm的醋酸纖維素微孔濾膜過濾。白油，撫順石化公司生產(chǎn)。無水乙醇、正戊烷，北京現(xiàn)代東方精細化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。

S－360型掃描電鏡，英國Leica公司生產(chǎn)。Mastersizer 2000激光衍射儀，英國馬爾文公司生產(chǎn)。BX－41光學(xué)顯微鏡，日本Olympus公司生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.2.1 交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的合成及純化 將一定量的Span－80與Tween－60溶解于白油中為油相，以丙烯酰胺、丙烯酸、氫氧化鈉和交聯(lián)單體等溶于水中為水相，兩相形成 W／O型乳液，采用（NH4）2S2O8－NaHSO3氧化還原體系引發(fā)體系聚合，溫度由22℃升溫至70℃，恒溫反應(yīng)2h，得到含交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的乳液。

將乳液以體積比1∶10的比例放入無水乙醇中，充分?jǐn)嚢柽M行破乳，可以看到容器底部生成大量的白色絮凝狀沉淀。將體系抽濾，得到的濾餅再以體積比1∶5的乙醇洗滌、抽濾。得到的濾餅自然風(fēng)干。為去除濾餅中的表面活性劑，將風(fēng)干后的濾餅用玻璃棒搗碎，裝入濾紙筒中，封好筒口，將紙筒放入索氏提取器中，用正戊烷溶液240mL抽提48h。處理過的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球為白色粉末。

1.2.2 光衍射分析 用英國馬爾文公司生產(chǎn)的Mastersizer 2000激光衍射分析儀測定交聯(lián)聚丙烯酰胺微球溶脹后的粒度分布。該儀器的粒度測量范圍為0.1～3 000μm，光源為He－Ne激光光源，波長630.0nm，測試溫度25℃。

1.2.3 流變特性測定 用德國 HAAKE公司的RS600型流變儀測定交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分散體系的流變特性，測定溫度為（30±0.1）℃。

1.2.4 顯微鏡觀測 取少量溶脹后的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球溶液樣品于潔凈載玻片上，用日本奧林巴斯公司生產(chǎn)的BX41型顯微鏡觀察，選擇典型區(qū)域進行拍照。

1.2.5 核孔膜過濾 核孔膜過濾裝置與方法參考文獻［14］。交聯(lián)聚丙烯酰胺微球通過核孔膜的過濾壓力為0.05MPa，實驗中記錄過濾20mL的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球所需時間。所用核微孔濾膜由中國原子能科學(xué)研究院提供，孔徑為1.2μm，孔密度為5×106個／cm2，膜厚為10μm。

1.2.6 填充砂管驅(qū)替實驗 填充砂管驅(qū)替裝置與方法參考文獻［15］。所用填充砂管長度為50cm，水驅(qū)及交聯(lián)聚合物微球驅(qū)時的流量為0.40mL／min，實驗溫度30℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽質(zhì)量濃度對微球封堵核孔膜的影響

圖1是質(zhì)量濃度為100mg／L的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分散在不同NaCl質(zhì)量濃度的水中50℃下溶脹5d后，通過核孔膜時的過濾體積與過濾時間關(guān)系。從圖1中可以看出，隨分散體系NaCl質(zhì)量濃度增加，微球通過核孔膜的過濾速率逐漸變快，但相差較小，25mL的微球分散體系通過核孔濾膜的過濾時間均達到80min以上，均能夠?qū)丝啄ば纬捎行Х舛?。表明在實驗所考察的NaCl質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，NaCl質(zhì)量濃度對微球的封堵性能有一定影響，微球具有較好的抗鹽穩(wěn)定性，對不同鹽質(zhì)量濃度的油藏適應(yīng)性較強。

聚合物微球具有較好的抗鹽穩(wěn)定性主要是由于其本身是一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，鹽質(zhì)量濃度增加并沒有改變其交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，只是使其粒徑有所變小，但微球粒徑的較小變化不會對其封堵特性產(chǎn)生較大影響。

圖1 不同鹽質(zhì)量濃度下微球水分散體系的過濾體積與過濾時間關(guān)系Fig.1 Filtration volume of microspheres versus filtration time with different salinity

2.2 鹽質(zhì)量濃度對微球封堵填充砂管的影響

為了考察鹽質(zhì)量濃度對微球封堵性能的影響，將不同鹽質(zhì)量濃度下質(zhì)量濃度為3 000mg／L的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分散體系在50℃下溶脹5d后，保持一定的流動線速度通過填充砂管，測定填充砂管不同位置的壓力隨注入微球體積數(shù)的變化，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 微球的注入壓力與注入體積關(guān)系Fig.2 The relationship between injection pressure and injection volume of microspheres

從圖2（a）中可以看出，注入NaCl質(zhì)量濃度為5 000mg／L的聚合物微球分散體系時，靠近填充砂管（滲透率為1.15μm2）進口端測壓口p1、填充砂管中間部分測壓口p2和靠近填充砂管出口端測壓口p3的壓力均快速上升，當(dāng)注入一定量的聚合物微球（3.5 Vp）后，p1、p2和p3壓力分別升至80、80 kPa及40kPa左右。改注水后，p1、p2和p3壓力上升至最高點（分別為115、115、70kPa）后開始壓力降低，水驅(qū)結(jié)束時維持在50kPa及35kPa左右。以上實驗現(xiàn)象說明，微球在填充砂管的深部形成了有效封堵。即聚合物微球分散在質(zhì)量濃度為5 000 mg／L的NaCl水中時能夠?qū)μ畛渖肮苄纬奢^有效封堵，且能夠深入砂管深部形成封堵。

從圖2（b）中可以看出，注入NaCl質(zhì)量濃度為10 000mg／L的聚合物微球分散體系時，填充砂管中（滲透率為1.25μm2）測壓口p1、p2和p3的壓力均快速上升，當(dāng)注入一定量的聚合物微球后（3.5 Vp），p1、p2和p3壓力分別升至65、35、25kPa左右。改注水后，p1、p2和p3壓力上升至最高點（分別為90、75、65kPa）后壓力開始降低，水驅(qū)結(jié)束時維持在20～25kPa。以上實驗現(xiàn)象說明，微球在填充砂管的深部形成了有效封堵。即聚合物微球分散在質(zhì)量濃度為10 000mg／L的NaCl水中時能夠?qū)μ畛渖肮苄纬奢^有效封堵，且能夠深入砂管深部形成封堵，但封堵強度較含NaCl質(zhì)量濃度為5 000 mg／L的聚合物微球分散體系有所減弱。

上述實驗結(jié)果表明，隨配制水鹽質(zhì)量濃度增加，聚合物微球的封堵強度有所減弱，但在實驗所考察的范圍內(nèi)影響相對較小，而且對微球在填充砂管中的深入性能基本未造成影響。這主要與聚合物微球的粒徑隨鹽質(zhì)量濃度增加變化較小有關(guān)。

2.3 鹽質(zhì)量濃度對微球流變性的影響

圖3是不同鹽質(zhì)量濃度下的質(zhì)量濃度為100 mg／L的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分散體系在50℃下溶脹5d時測得黏度隨剪切速率的變化。

圖3 不同鹽質(zhì)量濃度下微球分散體系的黏度曲線Fig.3 The viscosity of microspheres dispersed system with different salinity

從圖3中可以看出，不同鹽質(zhì)量濃度下聚合物微球分散體系的黏度曲線變化趨勢基本相近。隨剪切速率增加，微球分散體系的黏度有所增大，呈現(xiàn)出輕微的脹流性質(zhì)。鹽質(zhì)量濃度越高，微球分散體系黏度越小，但不同鹽質(zhì)量濃度的微球分散體系的黏度相差很小，與同溫度水的黏度相近。

2.4 鹽質(zhì)量濃度對微球微觀形態(tài)及大小的影響

不同的油藏條件，其注入水及地層水的鹽質(zhì)量濃度有較大差異。鹽質(zhì)量濃度的不同有可能導(dǎo)致交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的粒徑及封堵特性發(fā)生變化。圖4是質(zhì)量濃度為50mg／L的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分散在不同NaCl質(zhì)量濃度的水中50℃下溶脹5d后，激光衍射方法測得微球的粒徑大小及其分布。從圖4中可以看出，不同NaCl質(zhì)量濃度下測得微球的粒徑大小及分布基本相近，在2～20μm。隨溶液中NaCl質(zhì)量濃度增加，微球的粒徑有所減小，但相差不大，即微球具有較好的抗鹽穩(wěn)定性。這與微球分散體系對核孔膜的封堵特性相一致。

圖5給出了質(zhì)量濃度為100mg／L的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分散在不同NaCl質(zhì)量濃度的水中5 0℃下溶脹5d后的顯微鏡照片。從圖5中可以看出，微球的粒徑隨鹽質(zhì)量濃度的增加而變小，其形態(tài)隨鹽質(zhì)量濃度增加沒有出現(xiàn)明顯變化，但鹽質(zhì)量濃度增加，顯微鏡下觀察到的微球的立體感更強。的流體力學(xué)體積變小，測得微球的粒徑變小。

圖4 鹽質(zhì)量濃度對交聯(lián)聚合物微球粒徑的影響Fig.4 Effect of salinity on diameter of crosslink polymer microspheres

圖5 鹽質(zhì)量濃度對微球粒徑及形態(tài)的影響Fig.5 Microscopic images of microspheres with different salinity

3 結(jié)論

（1）NaCl質(zhì)量濃度對微球的封堵性能有一定影響，對微球在填充砂管中的深入性能基本未造成影響，微球具有較好的抗鹽穩(wěn)定性，對不同鹽質(zhì)量濃度的油藏適應(yīng)性較強。

（2）隨剪切速率增加，微球分散體系的黏度有所增大，呈現(xiàn)出輕微的脹流性質(zhì)。鹽質(zhì)量濃度越高，微球分散體系黏度越小，但不同鹽質(zhì)量濃度的微球分散體系的黏度相差很小，與同溫度水的黏度相近。

（3）微球的粒徑隨鹽質(zhì)量濃度增大而減??；隨鹽質(zhì)量濃度增加，微球的形態(tài)還保持圓球形，只是在顯微鏡下觀察到的微球的立體感更強。

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