蘇滋津 楊 誠(chéng)

(清華大學(xué)深圳研究生院能源與環(huán)境學(xué)部 深圳 518055)

基于鎳尖錐陣列的柔性超薄超級(jí)電容器

蘇滋津 楊 誠(chéng)

(清華大學(xué)深圳研究生院能源與環(huán)境學(xué)部 深圳 518055)

本研究采用電化學(xué)沉積的方法在金屬鈦板上制備出鎳尖錐的規(guī)則陣列，然后將二氧化錳直接沉積到鎳尖錐陣列上。這種沉積有二氧化錳的鎳尖錐能夠直接從基板上剝落下來(lái)形成自支撐的、柔性、超薄電極片。結(jié)果顯示該電極的最高比電容達(dá)到 325 F/g，并且具有出色的倍率性能。用這種電極組裝成的柔性超薄超級(jí)電容器呈現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，有望在可穿戴消費(fèi)電子領(lǐng)域得到應(yīng)用。

二氧化錳；鎳尖錐；柔性；超薄

1 引 言

作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)，集成技術(shù)產(chǎn)業(yè)正在飛速的發(fā)展。整體的趨勢(shì)是朝著小型化、高集成度的方向發(fā)展。而隨著柔性超薄的可穿戴消費(fèi)電子產(chǎn)品的興起，這類(lèi)消費(fèi)電子產(chǎn)品需要將集成到一起的儲(chǔ)能器件做得更薄并且具有一定的柔性。材料科學(xué)和工程領(lǐng)域的工作者在不斷地尋找和設(shè)計(jì)新型的儲(chǔ)能材料來(lái)滿足這種輕、薄、柔性和環(huán)境友好的需求。目前研究比較熱門(mén)的兩類(lèi)儲(chǔ)能器件：一類(lèi)是鋰離子電池，另一類(lèi)是超級(jí)電容器。

鋰離子電池的特點(diǎn)在于能量密度高、產(chǎn)品的自放電低。但是由于電池在充放電過(guò)程中發(fā)生了明顯的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致其容量不斷地衰減，一般而言鋰離子電池的壽命在 1000 次左右。而且其充滿電所需的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)小時(shí)，不適用于需要快速充電功能的可穿戴消費(fèi)電子。另一方面，勉強(qiáng)提高鋰離子電池的充電倍率，將帶來(lái)電池安全性能的問(wèn)題。然而對(duì)于可穿戴的產(chǎn)品，安全性能是第一考慮要素。與鋰離子電池相比，超級(jí)電容器具有以下突出的特點(diǎn)：如高功率密度(比電池高1～2 個(gè)數(shù)量級(jí))，超長(zhǎng)的循環(huán)壽命(可達(dá)上百萬(wàn)次)，快速充電(能在幾分鐘或幾秒鐘內(nèi)完成整個(gè)充電過(guò)程)以及高的穩(wěn)定性[1]。這些特點(diǎn)使得超級(jí)電容器在可穿戴領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注和研究。但是超級(jí)電容器的缺點(diǎn)在于能量密度低，因此提高超級(jí)電容器的能量密度是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。而提高能量密度的一個(gè)方法就是提高電極材料的比電容。

目前超級(jí)電容器的電極材料主要有三類(lèi)，包括碳材料[2,3]，導(dǎo)電高分子[4,5]和過(guò)渡金屬氧化物(RuO2[6,7]、MnO2[8,9]和 NiO[10,11]等)。在眾多金屬氧化物當(dāng)中，MnO2由于具有高的比電容(1370 F/g)、成本低廉和環(huán)境友好的特點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注[12]。但由于二氧化錳與大部分金屬氧化物一樣存在導(dǎo)電性差的問(wèn)題(10—5～10—6S/cm)，這嚴(yán)重限制了其作為超級(jí)電容器活性材料的進(jìn)一步應(yīng)用。因此提高二氧化錳的活性物質(zhì)的利用率是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。目前絕大多數(shù)的方法集中在將二氧化錳與導(dǎo)電材料進(jìn)行復(fù)合，如石墨烯[12,13]、PANI[14]和 PEDOT[15]等。此外提高二氧化錳活性物質(zhì)利用率的另一種方法是將二氧化錳沉積到高比表面、高導(dǎo)電性的規(guī)則陣列上。由于二氧化錳導(dǎo)電性差主要是在電極的厚度較大的時(shí)候體現(xiàn)，因此將二氧化錳沉積到高比表面積的集流體上能夠有效地降低相同載量下二氧化錳的厚度，而且這種高度規(guī)則的陣列有助于電解液中離子的充分?jǐn)U散，對(duì)于提高二氧化錳的電化學(xué)性能具有很大的幫助。

有關(guān)將二氧化錳沉積到導(dǎo)電陣列上的工作近期已有報(bào)道。比如將二氧化錳沉積到碳納米管、碳纖維、碳條等材料的表面[16-18]。由于這些一維的材料具有很高的比表面積，因而能大大提高二氧化錳和電解液接觸的有效面積，但是這些材料很容易坍塌，導(dǎo)致沉積到表面的二氧化錳在封裝過(guò)程中有效比表面積大幅下降。因此實(shí)際應(yīng)用中并沒(méi)有有效地發(fā)揮出這種層次結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。

在本文中，我們采用了一種簡(jiǎn)單高效的方法，用一步沉積的方法在金屬鈦板上制備出鎳尖錐的規(guī)則陣列，然后將二氧化錳直接沉積到鎳尖錐陣列上。鎳尖錐陣列的制備方法已經(jīng)很成熟[19]，此前有人將硅負(fù)極材料直接沉積到鎳尖錐陣列上作為鋰電池的負(fù)極[20]，鎳尖錐在超級(jí)電容器上的應(yīng)用也有不錯(cuò)的效果[21]。本實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)這種沉積有二氧化錳的鎳尖錐陣列能夠從金屬基板上直接剝落下來(lái)，作為超薄柔性的電極材料(比容量達(dá)到 325 F/g)。將這種材料作為正極，活性炭作為負(fù)極，所組裝的超級(jí)電容器具有柔性、超薄和高電化學(xué)性能的特點(diǎn)，這對(duì)于超級(jí)電容器應(yīng)用在可穿戴消費(fèi)電子領(lǐng)域具有重要的意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 電極材料的制備

鎳尖錐陣列的制備過(guò)程是首先將經(jīng)過(guò)超聲清洗的鈦板作為陰極，鎳片作為陽(yáng)極，在配置好的電解液中通以 2 A/dm2的電流進(jìn)行沉積 8～10 min。電解液的構(gòu)成參考 Hang 等[19]的工作。然后將沉積有鎳尖錐的金屬鈦板作為陽(yáng)極，鉑片作為陰極在 0.1 M 的乙酸錳溶液中通以 5.0 V 的直流電進(jìn)行二氧化錳的陽(yáng)極沉積。根據(jù)所需要的沉積量調(diào)控沉積時(shí)間得到沉積有二氧化錳的鎳尖錐陣列。沉積結(jié)束后取出電極，用去離子水進(jìn)行沖洗，在室溫下進(jìn)行晾干。

2.2 材料的表征和電化學(xué)測(cè)試

材料的形貌通過(guò)掃描電鏡(FE-SEM，HITACH S4800，Japan)和透射電鏡(TEM，F(xiàn)EI G2 spirit)進(jìn)行表征。電化學(xué)性能在電化學(xué)工作站(VMP3，Bio-Logic，F(xiàn)rance)上進(jìn)行表征。晶相采用的 XRD 測(cè)試儀型號(hào)為 BrukerDS RINT2000/ PC。

2.3 非對(duì)稱(chēng)電容器的制備

非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器采用的是 Na2SO4水系電解液。對(duì)電極材料使用的是活性炭材料。兩個(gè)電極之間夾一層纖維素隔膜(NKK TF44)。超級(jí)電容器的封裝采用透明的 PET 膜。

2.4 比電容計(jì)算

循環(huán)伏安計(jì)算比電容的公式如下

其中，C 為比電容(F/g)；m 為極片上的材料的質(zhì)量(g)，根據(jù)具體情況，m 可以為活性物質(zhì)的質(zhì)量也可以為包括粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的總質(zhì)量；v 為掃描速度(mV/s)；ΔV 為掃描的電位窗口大小；i(V)為某一電壓下的電流值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

實(shí)驗(yàn)中電極制備采用的沉積方法包括兩種技術(shù)：一種是鎳尖錐的陰極沉積，另一種是二氧化錳的陽(yáng)極沉積。陽(yáng)極沉積如下方程式所示，二價(jià)的錳離子在通電的情況下變成四價(jià)的二氧化錳：

金屬鈦片經(jīng)過(guò)鎳尖錐和二氧化錳的沉積后表面呈現(xiàn)的是暗灰色，如圖 1(a)所示。沉積二氧化錳和鎳尖錐的鈦片和未沉積的鈦片顏色有明顯的區(qū)別。我們首次報(bào)道這種沉積有二氧化錳的鎳尖錐陣列能夠直接從金屬基板上剝落下來(lái)，形成自支撐的柔性、超薄(5 μm)超級(jí)電容器電極片，如圖 1(b)所示。這種超薄的電極片具有很好的機(jī)械性能，能夠承受一定程度的撕裂力，并且具有很出色的拉伸性能。為了證明沉積到鈦片上的尖錐是鎳，將沉積完的鈦片進(jìn)行 XRD 測(cè)試，結(jié)果如圖 2 所示。圖譜中三個(gè)峰的位置和強(qiáng)度對(duì)比與鎳的圖譜峰一致，證明了所得到的尖錐結(jié)構(gòu)為鎳尖錐。高極片單位面積的載量具有重要的影響；另一個(gè)作用是這種粗糙的表面有助于提高二氧化錳和鎳尖錐之間的粘結(jié)力，保證電極材料具有良好的粘結(jié)性能。圖 3(c)和(d)為沉積了二氧化錳的鎳尖錐SEM 圖?？梢钥吹竭@種三維層次結(jié)構(gòu)具有良好的空隙，這對(duì)于電解液的傳輸和擴(kuò)散具有重要的影響，能夠保證電容具有良好的倍率性能。而且可以看出二氧化錳很均勻地沉積到了鎳尖錐的表面。

圖1 MnO2/鎳尖錐沉積在 Ti 金屬基板上Fig. 1. MnO2/Ni cones deposited on Ti plates

圖2 鎳尖錐陣列的 XRD 譜圖Fig. 2. XRD of Ni cone arrays

圖4 MnO2/鎳尖錐和 MnO2的 TEM 圖Fig. 4. TEM images of MnO2/Ni cones and MnO2

鎳尖錐陣列的微觀形貌可以很清楚地從圖3(a)和(b)中看到。這種尖錐結(jié)構(gòu)垂直于基板的方向生長(zhǎng)，而且具有良好的陣列。鎳尖錐的表面具有粗糙的結(jié)構(gòu)，這主要是由于鎳尖錐晶體螺旋生長(zhǎng)的原因[22]。這種粗糙的表面具有兩個(gè)重要的作用：一個(gè)是提供比較大的比表面，這對(duì)于提

為了進(jìn)一步分析這種電極的微觀形貌，將其進(jìn)行透射電鏡測(cè)試。圖 4(a)為沉積完二氧化錳的鎳尖錐 TEM 圖，明顯可以看出二氧化錳非常均勻地分布在了鎳尖錐的外表面，從圖中可以明顯看出二者的分界線?？梢酝ㄟ^(guò)提高二氧化錳的沉積時(shí)間來(lái)提高沉積在鎳尖錐表面的量。圖 4(b)為鎳尖錐表面二氧化錳的微觀形貌，可以看到二氧化錳之間比較疏松，有些微小的空隙，這對(duì)于電解液的浸入是有益的。

圖5 MnO2/鎳尖錐電極的電化學(xué)性能Fig. 5. Electrochemical performance of MnO2/Ni cones

圖6 超薄柔性非對(duì)稱(chēng)電容的照片和 CV 曲線Fig. 6. Photographs of ultrathin, flexible and asymmetric supercapacitors and the CV curves

為了表征這種電極材料的電化學(xué)性能，將其進(jìn)行三電極電化學(xué)測(cè)試。所采用的電解液為 0.5 M的硫酸鈉，對(duì)電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極。對(duì)這種電極在不同掃描速度下進(jìn)行掃描所得到的循環(huán)曲線如圖 5(a)所示，在不同的掃描速度下電極的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)為矩形，即便是在 500 mV/s 的情況下仍然保持較好的矩形，這說(shuō)明了這種電極具有非常出色的倍率性能。圖5(b)為不同掃描速度下對(duì)應(yīng)的比電容曲線。結(jié)果顯示，隨著掃描速度的提高，比電容下降。這主要是因?yàn)殡S著掃描速度的提高，電解液來(lái)不及和全部活性材料發(fā)生反應(yīng)，從而影響活性材料的利用率。但其最高比電容可達(dá)到 325 F/g，這比普通的二氧化錳有了一定程度的提高，說(shuō)明這種三維層次結(jié)構(gòu)的二氧化錳電極具有更好的電化學(xué)性能。

為了進(jìn)一步表征所制的電極片，采用 MnO2/鎳尖錐作為正極，活性炭為負(fù)極，電解液為 0.5 M 的硫酸鈉，組裝成三明治結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。這種電容器的厚度非常薄，如圖 6(a)所示。而且具有良好的彎折性能，能夠彎折超過(guò)180°而不發(fā)生明顯的電化學(xué)變化，如圖 6(b)。將這種非對(duì)稱(chēng)電容進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果如圖6(c)所示，電容顯示出很好的電化學(xué)性能。這有力地證明了用這種方法制備得到的電極具有良好的電化學(xué)性能和實(shí)用性。

4 結(jié) 論

本文通過(guò)在鎳尖錐表面沉積二氧化錳來(lái)制備出超薄柔性的電極，這種電極的厚度僅為 5 微米，并且具有良好的機(jī)械性能。二氧化錳很均勻地沉積到了鎳尖錐的表面，并且電極具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，方便電解液的擴(kuò)散和傳輸。經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試，這種電極的最高比電容可達(dá) 325 F/g。用這種電極組裝成的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器具有超薄柔性的特點(diǎn)，并顯示出了良好的電化學(xué)性能。表明這種電極材料具有良好的實(shí)用性，未來(lái)有望在可穿戴消費(fèi)電子領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用并促進(jìn)集成技術(shù)的發(fā)展。

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The Fabrication of Flexible and Ultrathin Supercapacitor Based on the Ni Nanocone Arrays

SU Zijin YANG Cheng
( Division of Energy and Environment, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China )

MnO2was deposited on Ni nanocone arrays through electrochemical deposition process, to enhance the electrochemical performance. The as-prepared MnO2/Ni nanocone electrode can be peeled off from the substrate and used as freestanding, flexible, and ultrathin supercapacitor electrode. Its specific capacitance is as high as 325 F/g. The electrode also shows excellent rate performance. The flexible and ultrathin asymmetric supercapacitor based on the MnO2/ Ni nanocone elelctrode demostrates good electrochemical performance. The device possesses promising applications in the field of energy storage.

MnO2; Ni nanocone; flexible; ultrathin

TM 53

A

2014-07-23

深圳市引進(jìn)海外高層次人才‘孔雀計(jì)劃’(KQCX20120814155245647)；深圳市科技創(chuàng)新委員會(huì)基礎(chǔ)研究計(jì)劃(JCYJ20130402145002411)

蘇滋津，碩士研究生，研究方向?yàn)樾⌒蛢?chǔ)能器件；楊誠(chéng)(通訊作者)，副研究員，研究方向?yàn)榫G色電子封裝和小型儲(chǔ)能器件，E-mail：yang.cheng@sz.tsinghua.edu.cn。