石墨爐原子吸收法測定海苔中鋁的不確定度分析

李榕，孫杰，胡飛杰

（南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，江蘇南京210019）

海苔是由生長在海水中的條斑紫菜經(jīng)干燥、烤熟等工藝制成。近年來，已成為深受消費者喜愛的休閑食品。但由于水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境的惡化，不可避免地增加了海苔等水產(chǎn)品中鋁的含量。因此，加強對海苔中鋁含量的監(jiān)測非常必要。

JJF1059-1999《測量不確定度評定和表示》[1]已廣泛應用于實驗室，它反映了測量結(jié)果的可信程度及實驗室測量結(jié)果的水平。本文采用石墨爐原子吸收法，對海苔中鋁的測定進行了不確定度評定，探討這類測定方法的不確定度的計算方法和步驟，以找出影響測量結(jié)果準確性的主要因素，以便于設(shè)法消除或加以控制。

1 試驗部分

參照河北省地方標準DB13/T1105-2009《食品中鋁的測定 石墨爐原子吸收法》[2]的方法進行。

1.1 儀器試劑及測量條件

電子天平，其天平分辨率為0.1 mg。

石墨爐原子吸收分光光度計、鋁空心陰極燈、分析線：309.3 nm；燈電流：40 mA；光譜帶寬：0.7 nm；氣體：氬氣；縱向Zeeman效應扣除背景；信號采集：吸收峰面形式；進樣量：15 μL，石墨爐升溫條件見表1。

表1 石墨爐升溫程序Table 1 Temperature programnig of the craphite furnace

容量瓶：100 mL，50 mL

移液管：1 mL

鋁標準溶液：吸取鋁標準溶液（GSBG62006，100 μg/mL）1mL，定容至 100 mL，得到 1.0 μg/mL 的鋁標準溶液使用液。PE Aanlyst600石墨爐原子吸收光譜儀配有AS-800型自動進樣器，將自動稀釋標準使用液 100 μg/L 成 20、40、60、80、100 μg/L 的標準系列，并根據(jù)設(shè)置的工作條件建立標準曲線。

1.2 樣品的分析

稱取0.52 g海苔樣品，于微波消解系統(tǒng)消解罐內(nèi)杯中，按設(shè)定的程序消解試樣，最終定容在25 mL容量瓶中，并使其酸度控制在0.5%～2.0%之間，稀釋25倍，待測。同時，做平行試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 建立數(shù)學模型

樣品中鋁的計算公式：

式中：X為試樣中鋁的含量，（mg/kg）；C1為測定樣液中鋁的含量，（μg/mL）；C0為空白樣液中鋁的含量，（μg/mL）；V 為消化液定容總體積，mL；F為稀釋系數(shù)；m為試樣質(zhì)量，g。

2.2 不確定度的來源

從數(shù)學模型出發(fā)，把不確定度的來源歸結(jié)為3個方面，分別是樣品質(zhì)量m的不確定度u（m）、樣品定容體積V的不確定度u（V）和樣品消解液中鋁質(zhì)量濃度C的不確定度u（c）。

2.3 各分量的不確定度評定

2.3.1 樣品質(zhì)量m的不確定度u（m）

2.3.1.1 電子分析天平的不確定度u1(m)

采用B類方法評定，按照所使用電子天平說明書上標明的標準偏差為0.2 mg，其標準不確定度即為0.000 2 g。符合均勻分布，取，電子分析天平相對不確定度

2.3.1.2 天平示值（數(shù)字分辨率）引起的不確定度分量u2(m)

數(shù)字式天平對示值量化（分辨率）導致的不確定度服從均勻分布，天平分辨率為0.1 mg，區(qū)間半寬度為0.05 mg，取，天平數(shù)字分辨率的標準不確定度

2.3.1.3 樣品質(zhì)量m測量的合成不確定度

2.3.2 樣品定容體積V的不確定度u(V)

2.3.2.1 容器的不確定度u1(v)

樣品經(jīng)消解后，定容至50 mL，容量瓶經(jīng)檢定，符合B級，允許差為±0.10 mL[3]，按B類不確定度評定，符合均勻分布

2.3.2.2 溫度引入的不確度分量u2(v)

JJG196-2006規(guī)定，容量瓶是在室溫20℃時檢定合格的[3]，在實驗溫度為25℃時，不確定度通過水和玻璃的膨脹系數(shù)來進行計算，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，而玻璃的膨脹系數(shù)遠遠低于水的膨脹系數(shù)，因此忽略不計。

2.3.2.3 樣品定容體積V的合成不確定度

2.3.3 測定濃度C的不確定度u（C）

濃度C的不確定來源有以下4個方面，一是儀器的不穩(wěn)定性u儀，二是標準溶液的配制u標，三是標準曲線的校準u校，四是測量的重復性u重。

2.3.3.1 儀器的不穩(wěn)定性的不確定度u儀

石墨爐原子吸收分光光度計，說明書記錄RSD=0.2%，符合正態(tài)分布，即置信概率95%，置信因子：1.96[4]。

2.3.3.2 標準溶液的配制的不確定度u標

1）鋁標準儲備液的不確定度u標儲

鋁的標準溶液（GSBG62006）證書給出的濃度為（100 μg/mL），擴展不確定度為 1，k=2。由此可得鋁標準儲備液的標準不確定度為0.5μg/mL，相對標準不確定度 urel標儲=0.5/100=0.005。

2）鋁標準使用液配制的不確定度u標使

使用1 mL移液管吸取1 mL的100 μg/mL標準儲備液到100 mL容量瓶中，配成1.0 μg/mL的鋁標準溶液使用液。

鋁標準使用液配制的不確定度由上兩項合成得：

2.3.3.3 標準曲線的校準不確定度u校

本方法的由自動進樣器稀釋的濃度有五點：20、40、60、80、100 μg/L，分別測試三次，結(jié)果見表2。

表2 標準曲線測定結(jié)果Table 2 Detect results of standard curue

表3 實測值與理論值對應關(guān)系表Table 3 Cones pondence between weasure value and theone tical value

樣品平行測試兩次，吸光度分別為0.124 3和0.125 1，代入標準曲線公式，得到的濃度分別為51.92 μg/kg 和 52.25 μg/kg，平均值為 52.08 μg/kg，其標準不確定度為

式中：b為標準曲線的斜率；p為測試樣品的次數(shù)；n為測試標準溶液的次數(shù)為被測物平行測定的平均值；為標準曲線中各濃度的平均值；xi為標準曲線中各個濃度值。

3．統(tǒng)計學處理：采用SPSS17.0統(tǒng)計學軟件進行數(shù)據(jù)分析。計數(shù)有序變量資料采用秩和檢驗，兩獨立樣本間比較采用Mann-Whitney U檢驗，多個獨立樣本間比較采用Kruskal-Wallis H檢驗，α=0.05；多個獨立樣本間兩兩比較采用Mann-Whitney U檢驗并進行調(diào)整，α′=α/3，即α′=0.017。

2.3.3.4 樣品重復測定產(chǎn)生的不確定度u重

試樣重復測定6次，扣除空白，結(jié)果分別為70.52、72.54、73.71、69.92、74.11、72.90 mg/kg，平均值為72.28 mg/kg。

測量濃度C的合成相對不確定度為

2.4 石墨爐原子吸收法測定海苔中鋁的的合成不確定度及其擴展

上述各分量互不相關(guān)，最終的合成不確定度為：

2.5 計算擴展結(jié)果不確定度

取包含因子K=2，則u=2×0.034 0=0.068

2.6 測量結(jié)果的不確定度報告

鋁含量：（72.28±4.91）mg/kg；標準不確定度：4.91mg/kg；k=2。

3 結(jié)論

參考河北省地方標準DB13/T1105-2009《食品中鋁的測定 石墨爐原子吸收法》測定海苔中鋁含量，通過建立數(shù)學模型，對樣品稱量、定容體積、標準曲線擬合、測量重復性等影響測定不確定度的主要因素進行分析。結(jié)果表明：當海苔中鋁含量為72.28 mg/kg時，測量結(jié)果的擴展不確定度為4.91 mg/kg。在測定過程中，不確定度主要來自于濃度測定中的樣品重復性和標準曲線的擬合。樣品稱量、消解液定容體積影響較小。所以選擇最優(yōu)的測量條件、控制標準曲線的繪制、提高測量精密度是做好海苔中鋁測定的關(guān)鍵。

[1]全國法制計量管理計量技術(shù)委員會.JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].北京:中國計量出版社,2013:8-23

[2]河北省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.DB13/T1105-2009食品中鋁的測定 石墨爐原子吸收法[S].石家莊:河北省標準出版社,2009:1-3

[3]全國流量容量計量技術(shù)委員會.JJG196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京:中國計量出版社,2007:17-18

[4]全國物理化學計量技術(shù)委員會.JJF1135-2005化學分析測量不確度評定[S].北京:中國計量出版社,2005:4-8