蔣天楠

（中國樂凱華光印刷科技有限公司，南陽 473003）

過去的感光乳劑制備工藝中，人們已經(jīng)充分認(rèn)識到鹵余量對乳劑顆粒分散度的影響，但在大多數(shù)乳劑制備過程中，只是粗略地通過調(diào)整鹵鹽的用量和加入時(shí)間等來調(diào)整乳化過程中的鹵離子濃度，鹵余量在整個(gè)乳化過程中是不穩(wěn)定的。因此，鹵化銀晶體在生長階段會出現(xiàn)乳劑顆粒變大，分散度下降等現(xiàn)象。在現(xiàn)代的乳劑制備過程中，引入EAg在線監(jiān)測與反饋控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)精確調(diào)整乳化過程的EAg，保證整個(gè)乳化過程的鹵余量是穩(wěn)定的、可控的，從而獲得粒徑分布更窄、顆粒更理想的鹵化銀晶體，使乳劑具有高反差、高解像力的優(yōu)點(diǎn)。

1 鹵余量的作用

在感光乳劑乳化過程中，過量的鹵化物與硝酸銀溶液等當(dāng)量反應(yīng)后，乳化液中需存在一定余量的鹵化物，這些多余的鹵化物對乳劑的顆粒大小和分散度有著很重要的影響。

以過量的氯離子為例，氯余量對鹵化銀晶體主要有兩種作用——同離子效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)。不論氯離子參與了哪種反應(yīng)，結(jié)果都是溴化銀的溶解度增加。根據(jù)舒瓦洛夫公式，鹵化銀晶體的分散度與過飽和度（Q-L）/L成正比，溴化銀溶解度的增加使鹵化液中鹵化銀晶體過飽和度減小，溴化銀晶體的生長速度增大，鹵化銀晶體分散度下降，乳劑顆粒變大。而根據(jù)奧斯特瓦爾德定律，在成熟過程中，小顆粒鹵化銀晶體不斷溶解，吸附到大顆粒鹵化銀晶體上，溴化銀溶解度增大，使這個(gè)過程加快，鹵化銀晶體尺寸增大。乳化過程中，在鹵化銀晶體生長階段，鹵余量并不是越多越好。在較少的鹵余量條件下能夠使鹵化銀晶體粒徑尺寸變小，粒徑分布較窄，從而使乳劑獲得高反差、高解像力。過多的鹵余量使鹵化銀晶體尺寸變大，粒徑分布寬，雖然感光度能有所提高，但反差和解像力不會太高。在印刷膠片的乳劑乳化過程中的鹵余量一定要控制在相對較小的范圍內(nèi)，才可以獲得高反差、高解像力的乳劑。

以下是低鹵余量和高鹵余量的兩種不同鹵化銀顆粒電鏡照片。

低鹵余量

高鹵余量

2 通過調(diào)節(jié)EAg精確控制鹵余量

乳化過程中的鹵余量是不停變化的，在晶核的生長過程中，鹵余量雖然總體穩(wěn)定在一個(gè)水平，但還是有很大的波動幅度。如果這個(gè)波動不受控制，勢必要影響鹵化銀晶核的生長，造成晶體分散度變差，大小不均。在乳化過程中即時(shí)檢測乳化液的EAg，并通過自動補(bǔ)加鹵化物來調(diào)節(jié)EAg，使鹵余量保持在一個(gè)恒定的數(shù)值，這樣就可以得到高分散度的鹵化銀晶體。

由能斯特方程可以推導(dǎo)得出：

式中R、F、E0、n、Ksp都是常數(shù)， 在溫度一定的條件下，EAg只與鹵離子濃度有關(guān)。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，控制鹵化銀晶體生長階段的EAg，就等于控制了乳化過程中的鹵余量。在實(shí)際生產(chǎn)中，乳化液總是有一個(gè)初始的鹵余量，在硝酸銀和鹵化物等當(dāng)量添加的初始階段，鹵離子和銀離子還沒有生成鹵化銀晶體，這時(shí)鹵離子濃度是增加的，由能斯特方程可知EAg是暫時(shí)下降的，但隨著鹵離子和銀離子不斷地反應(yīng)，銀離子濃度越來越大，鹵離子濃度相應(yīng)減小，EAg會逐漸升高。所以，我們不用考慮去改變?nèi)榛褐械碾姌O電勢，只需要在乳化過程中添加鹵離子減小EAg使之穩(wěn)定在一個(gè)非常小的范圍內(nèi)。

不控制EAg的乳化模型1

控制EAg的乳化模型2

由以上兩種模型分別獲得的乳劑顆粒分布如下：

從上面兩個(gè)乳化模型可以看出，在乳化過程中，尤其是在鹵化銀晶體成長階段，因?yàn)辂u鹽溶液和硝酸銀溶液是緩慢添加的，隨著鹵化銀的不斷生成、溶解，乳化液中的鹵余量是在時(shí)刻發(fā)生變化的。鹵離子的兩種效應(yīng)在不斷加強(qiáng)，從而導(dǎo)致乳劑顆粒成長速度加快，乳劑顆粒變大，分散度降低。所以，必須要及時(shí)添加鹵化物溶液，調(diào)節(jié)乳化液的EAg，使乳劑顆粒成長速度受到控制，保證乳劑顆粒大小均一。

由于鹵離子的兩種效應(yīng)對鹵化銀晶體的粒徑和分散度有很大的影響，在照相乳劑乳化過程中就要根據(jù)膠片種類、性能的不同來設(shè)計(jì)EAg值，例如在印刷膠片中，我們希望獲得高反差，高解像力的性能，那么我們就要盡量減小鹵余量的同離子效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)，乳化過程中的鹵余量就不能太大，在鹵離子過量的前提下，通過實(shí)驗(yàn)來確定一個(gè)合適的鹵余量，那么根據(jù)所得到的鹵余量，我們根據(jù)能斯特方程可以計(jì)算出相對應(yīng)的EAg值，在生產(chǎn)過程中，就以這個(gè)EAg值作為一個(gè)重要的控制指標(biāo)。

控制乳化過程中的EAg，可以通過自動化控制系統(tǒng)自動計(jì)量補(bǔ)充氯化鈉，達(dá)到精確控制乳化過程中的EAg，精度能達(dá)到±1mv，即鹵離子的濃度波動幅度控制在±4%以內(nèi)。

3 結(jié)語

在照相乳劑乳化過程中鹵余量對鹵化銀晶體顆粒的大小、分散度有著很大的影響，對乳劑的照相性能起著至關(guān)重要的作用。在設(shè)計(jì)照相乳劑乳化工藝環(huán)節(jié)上，要充分考慮到鹵余量對乳劑顆粒的影響。根據(jù)對乳劑照相性能的需求，確定合適的鹵余量。在生產(chǎn)過程中用計(jì)算機(jī)自動檢測和調(diào)節(jié)控制乳化液的EAg，把鹵余量穩(wěn)定在一個(gè)非常小的波動范圍內(nèi)，就能獲得尺寸較小，分散度好的鹵化銀顆粒，后期的照相性能根據(jù)需要調(diào)整的空間也會有很大提高。

［1］吳若薇.制版感光材料［M］.北京：印刷工業(yè)出版社，1996.