遲廣成，伍 月

(沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，遼寧 沈陽 110032)

尖晶石族礦物在遼寧瓦房店金伯利巖中含量較多，分布普遍，是金伯利巖中的主要指示礦物[1-3]。尖晶石族礦物在金伯利巖中按結晶形態(tài)和生成時間可分為三個世代，第一世代尖晶石族礦物以斑晶形式出現(xiàn)，顆粒直徑一般為0.7～2.0 mm，原始晶形為正八面體，部分為聚形晶，結晶顆粒粗大，晶體長期處于熔漿階段，八面體的晶棱和角頂均被熔蝕，其形狀多為渾圓狀、橢圓形、餅狀以及其他各種不規(guī)則形狀，有時晶體表面形成各種形狀的蝕象，形成早于第一世代橄欖石或同時生成[4-7]。渾圓形斑晶尖晶石族礦物，在物理性質(zhì)和化學成分上，與金剛石中包體鉻鐵礦很接近，有的完全一樣，表明其與金剛石為共生或近共生的關系；相似巖石中不含這種渾圓形尖晶石族礦物斑晶[8]。含礦性不同的金伯利巖巖體中，三個世代尖晶石族礦物的含量是不同的，富礦金伯利巖巖體，以第一世代渾圓形大斑晶尖晶石族礦物為主，約占總量的70%，第二世代八面體歪晶尖晶石族礦物的含量小于總量的25%，且歪晶種類簡單，渾圓化作用強烈，第三世代小正八面體的尖晶石族礦物約占總量的5%；中等含礦的金伯利巖巖體中，尖晶石族礦物以第二世代為主，約占總量的60%，第一世代約占30%，第三世代約占10%；貧礦金伯利巖巖體中，以第三世代尖晶石族礦物為主，約占總量的75%，第一世代約占5%，第二世代含量小于總量的20%[9]。尖晶石族礦物這些特征對判別金伯利巖含礦性具有一定指導意義。

到目前為止，遼寧瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物是以鉻鐵礦為主，還是以尖晶石為主[10]？尖晶石族礦物哪些標型與金伯利巖含礦性有關[11]？一直是地學界熱點話題。本文利用電子探針波譜儀和X射線單晶衍射儀分別對遼寧瓦房店不同含礦性的金伯利巖中尖晶石族礦物進行微區(qū)化學成分和晶胞參數(shù)檢測，擬通過研究不同含礦性的金伯利巖巖體中尖晶石族礦物檢測數(shù)據(jù)，準確劃分尖晶石族礦物種類，以期解決地學界爭論的金伯利巖中尖晶石族礦物種類劃分的問題，探討尖晶石族礦物化學成分和晶胞參數(shù)與金伯利巖含礦性的關系。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

項目組在遼寧瓦房店金剛石礦區(qū)50號金伯利巖巖管、42號巖管深部、42號巖管淺部、1號巖管、51號巖管淺部、51號巖管深部分別選取了13個、9個、2個、7個、6個和13個，共計50個尖晶石族礦物單晶樣品做電子探針波譜微區(qū)化學成分分析。

晶胞參數(shù)測定選用的尖晶石族礦物樣品取自于遼寧瓦房店金剛石礦區(qū)50號巖管、42號巖管、1號巖管、51號巖管，各自選取了24個、55個、25個、32個單晶樣品，共計136個。

1.2 測量儀器及實驗條件

尖晶石族礦物化學成分分析：在沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所實驗測試中心采用電子探針測定(儀器型號：JAX-8100，日本電子公司)。儀器實驗條件為：室溫23℃，濕度40%，加速電壓15 kV，工作電流10-8A，工作距離11 mm，束斑直徑1 μm[12-13]。在設定條件下，用電子探針波譜儀對所采尖晶石族礦物樣品進行微區(qū)分析，分析項目主要為：MgO、FeO、TiO2、Al2O3、MnO、Cr2O3。

尖晶石族礦物晶胞參數(shù)測量：在中國地質(zhì)大學(北京)采用單晶X射線衍射儀測定(儀器型號：SMART APEX CCD，德國布魯克公司)。儀器實驗條件為：Mo Kα射線，石墨單色器，晶體與CCD的距離50.017 mm，管壓45 kV,管流35 mA。晶胞參數(shù)使用matrix方法測試，掃描范圍：①2θ角為-30°，四圓衍射儀上的φ轉(zhuǎn)軸設為 0°，ω轉(zhuǎn)軸設為-30°～45°；②2θ為-30°，φ為90°，ω為-30 °～45°；③2θ為+30°，φ為0°，ω為+30°～+15°，每個方向50幀，曝光時間10 s，大多數(shù)樣品可獲得200個以上衍射點用于晶胞參數(shù)的精修，晶胞參數(shù)精修采用全矩陣最小二乘精修方法。經(jīng)全部的晶胞參數(shù)的誤差統(tǒng)計表明，90%以上數(shù)據(jù)誤差小于0.005，數(shù)據(jù)質(zhì)量較好。所選晶體大小盡量保證在0.08～0.30 mm[14-17]。

2 結果與討論

2.1 尖晶石族礦物化學成分特征

運用電子探針對遼寧瓦房店金伯利巖中50個尖晶石族礦物單晶的MgO、FeO、TiO2、Al2O3、MnO、Cr2O3進行波譜分析的測試結果見表1。數(shù)據(jù)顯示：尖晶石族礦物的MgO含量為6.5%～14.8%，F(xiàn)eO含量為13.8%～30.7%，TiO2含量為0.03%～3.8%，Al2O3含量為3.0%～22.0%，MnO含量為0.1%～0.2%，Cr2O3含量為42.8%～64.7%；質(zhì)量比MgO/FeO為0.25～1.07，Al2O3/Cr2O3為0.05～0.51。

標準尖晶石的MgO含量為28.2%，Al2O3含量為71.8%；標準鉻鐵礦的FeO含量為32.9%，Cr2O3含量為67.9%；標準磁鐵礦的FeO含量為31.0%，F(xiàn)e2O3含量為69.0%[18]。比較而言，瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物樣品MgO含量低于標準尖晶石中MgO含量(28.2%)的52%；樣品中FeO含量低于標準磁鐵礦中FeO含量，是標準鉻鐵礦中FeO含量(32.9%)的42%～93%；樣品中Al2O3含量低于標準尖晶石中Al2O3含量(71.8%)的31%；樣品中Cr2O3含量高于標準鉻鐵礦中Cr2O3含量(67.9%)的63%。由此推測，瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物多為富鎂鉻鐵礦，具有高鉻、富鎂特征，通常認為高Cr、富Mg、低Ti、低Al的尖晶石族礦物是來自含金剛石原生礦的指示礦物[19]。

表1 尖晶石族礦物電子探針波譜微區(qū)化學成分分析數(shù)據(jù)

尖晶石族礦物微區(qū)化學成分統(tǒng)計結果顯示：遼寧瓦房店金伯利巖中不同世代的尖晶石族礦物的化學成分不同，主要體現(xiàn)在鉻和鋁兩個元素上。第一世代渾圓形斑晶尖晶石族礦物的Cr2O3含量多為57.0%～60.0%，Al2O3含量多為4.0%～6.0%；第二世代歪晶尖晶石族礦物的Cr2O3含量多為52.0%～56.0%，Al2O3含量多為7.0%～9.0%；第三世代尖晶石族礦物的Cr2O3含量多為46.0%～51.0%，Al2O3含量多為9.0%～14.0%。如果用尖晶石族礦物化學成分中Cr2O3與(Cr2O3+Al2O3)含量的比值Cr′=Cr2O3/(Cr2O3+Al2O3)×100%來表示尖晶石族礦物與金伯利巖含礦性的關系，金剛石包裹體中尖晶石族礦物的Cr′值為90.0%；富礦金伯利巖中的第一世代斑晶尖晶石族礦物的Cr′值為89.5%；中等含礦金伯利巖巖體中第一世代尖晶石族礦物的Cr′值為87.1%，第二世代尖晶石族礦物的Cr′值為83.4%；貧礦金伯利巖巖體中尖晶石族礦物的Cr′值為70.2%。金伯利巖巖體中含金剛石由富到貧，對應金伯利巖體中尖晶石族礦物的Cr′值依次變低。研究認為，高鉻、低鋁的粗晶尖晶石族礦物是金剛石找礦指示礦物，金伯利巖中尖晶石族礦物的Cr′值可作為判定金伯利巖巖體含礦與否的重要指示參數(shù)。

2.2 尖晶石族礦物晶體化學式及種類劃分

為了詳細劃分遼寧瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物的種屬，本文根據(jù)金伯利巖中尖晶石族礦物晶體結構特征，計算出尖晶石族礦物化學分子式，在確定尖晶石族礦物A、B組主要陽離子占位特征的基礎上，對尖晶石族礦物種類進行詳細劃分。

尖晶石族礦物的化學通式為AB2O4，主要礦物有尖晶石、鐵尖晶石、鋅尖晶石、錳尖晶石、磁鐵礦、鈦鐵晶石、鋅鐵尖晶石、鎳磁鐵礦和鉻鐵礦。A組主要陽離子為Fe2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+、Ni2+等；B組主要陽離子為Cr3+、Fe3+、Al3+、Ti4+等，而Fe2+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Mn3+等亦可加入B組。尖晶石族礦物具尖晶石型結構：O2-呈立方緊密堆積，單位晶胞中有64個四面體空隙(A的可能位置)和32個八面體空隙(B的可能位置)。然而，只有8個四面體空隙和16個八面體空隙被占據(jù)，整個結構可視為[AO4]四面體和[BO6]八面體連接而成，即沿三次軸方向上[AO4]四面體和[BO6]八面體共同組成的層與單純的[BO6]八面體層交替排列；[AO4]四面體與上、下八面體層中[BO6]八面體以共角頂?shù)姆绞较嗦?lián)結(見圖1)。鉻鐵礦和尖晶石為正尖晶石型結構，即單位晶胞中8個A組二價陽離子占據(jù)四面體位置，16個B組三價陽離子占據(jù)八面體位置。尖晶石族礦物中，由于Cr3+的八面體擇位能(OSPE)遠大于Fe2+的OSPE，因而三價陽離子(Cr3+)便優(yōu)先占據(jù)八面體配位位置，二價陽離子(Fe2+)則只好進入四面體配位位置，形成正尖晶石型結構[20]。

圖1 遼寧瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物

依據(jù)尖晶石族礦物晶體結構特征，通過遼寧瓦房店金伯利巖中50個尖晶石族礦物的電子探針微區(qū)化學成分分析數(shù)據(jù)，計算出尖晶石族礦物分子式(見表2)，尖晶石族礦物成分為探針微區(qū)分析項目，氧化物為尖晶石族礦物中各氧化物所占的百分含量，分子質(zhì)量為氧化物原子質(zhì)量之和，摩爾數(shù)為氧化物百分含量與分子質(zhì)量之比，氧原子數(shù)和陽離子數(shù)為氧化物中原子數(shù)與摩爾數(shù)之積，再以尖晶石族礦物中4個氧原子數(shù)除以各氧化物氧原子數(shù)之和2.01得2.00，以2.00乘氧化物中陽離子數(shù)得到分子中該元素陽離子數(shù)；按二價陽離子首先占據(jù)四面體空位，三價陽離子首選八面體占位的規(guī)律計算出尖晶石族礦物分子式(見表3)。

表2 尖晶石族礦物分子式計算

表3 遼寧瓦房店金佰利巖中尖晶石族礦物分子式和類型

瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物分子式計算結果顯示：A組主要陽離子為Fe2+、Mg2+；B組主要陽離子為Cr3+、Fe3+、Al3+、Ti4+、Mn2+。A組陽離子Fe2+占位數(shù)為0.28～0.66，占位數(shù)大于0.50的為11件；Mg2+占位數(shù)為0.34～0.72，占位數(shù)大于0.50的為39件。B組陽離子Cr3+占位數(shù)為1.05～1.80，F(xiàn)e3+占位數(shù)為0.00～0.46，Al3+占位數(shù)為0.12～0.81，Ti4+占位數(shù)為0.00～0.10，Mn2+占位數(shù)為0.00～0.01。可見A組 Mg、Fe的原子數(shù)接近，在0.28～0.72左右，多數(shù)Mg原子數(shù)大于Fe原子數(shù)。B組陽離子Cr3+占位數(shù)在1/2以上，少于1/2空位為Fe3+原子和Al3+原子占位。尖晶石族礦物的端員組分主要為MgCr2O4、MgAl2O4、FeCr2O4，還含有少量的MgTi2O4和FeO分子。

本文以占位原子數(shù)大于0.05的元素參加分類命名，并結合A、B組陽離子占位數(shù)大小的原則，把遼寧瓦房店金佰利巖中尖晶石族礦物劃分為以下10個亞種，如表4所示。

表4 遼寧瓦房店金佰利巖中尖晶石族礦物的10個亞種類型

2.3 尖晶石族礦物的晶胞參數(shù)特征

為了探討金伯利巖中尖晶石族礦物晶胞參數(shù)大小與金伯利巖含礦性關系，判斷尖晶石族礦物種類，對化學成分法劃分的尖晶石族礦物種類進行驗證，本文利用X射線單晶衍射儀對尖晶石族礦物晶胞參數(shù)進行測定，通過對不同含礦性金伯利巖巖體中第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)統(tǒng)計，確定晶胞參數(shù)大小與金伯利巖含礦性的關系。晶胞參數(shù)測試結果顯示：遼寧瓦房店50號富礦金伯利巖中的尖晶石族礦物晶胞參數(shù)分布在0.830～0.839 nm之間，分布比較分散；42號中等含礦金伯利巖中尖晶石族礦物晶胞參數(shù)分布在0.830～0.840 nm之間，集中在0.833～0.835 nm之間；51號貧礦金伯利巖中尖晶石族礦物晶胞參數(shù)分布在0.830～0.840 nm之間，集中在0.833～0.836 nm之間；1號無礦金伯利巖中尖晶石族礦物晶胞參數(shù)分布在0.830～0.839 nm之間，集中在0.831～0.835 nm之間?？傮w而言，瓦房店金佰利巖中尖晶石族礦物的晶胞參數(shù)分布在0.830～0.840 nm之間，晶胞參數(shù)值總體偏小，集中在0.831～0.836 nm之間(圖2)，約占82%。

圖2 遼寧瓦房店金佰利巖中尖晶石族礦物晶胞參數(shù)統(tǒng)計

本次所測的尖晶石族礦物可分為第一世代、第二世代和第三世代，通過對第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)無礦金伯利巖巖體的第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)在0.831～0.832 nm之間；貧礦和中等含礦金伯利巖巖體的第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)在0.834～0.836 nm之間；富礦金伯利巖巖體的第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)大于0.837 nm。從無礦巖體→貧礦巖體和中等含礦巖體→富礦巖體，第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)值有明顯變大的趨勢。

理論上鎂尖晶石、鐵尖晶石、鋅尖晶石、錳尖晶石晶胞參數(shù)分別為0.810 nm、0.813 nm、0.808 nm、0.828 nm；鉻鐵礦和鎂鉻鐵礦晶胞參數(shù)分別為0.838 nm和0.833 nm；磁鐵礦晶胞參數(shù)為0.840 nm[21]。比較而言，所測得尖晶石族礦物的晶胞參數(shù)大小更接近于鉻鐵礦和鎂鉻鐵礦晶胞參數(shù)，推測本區(qū)尖晶石族礦物為鉻鐵礦和鎂鉻鐵礦。遼寧瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物晶胞參數(shù)較小，且變化范圍較大，表明來源較復雜，可能有地幔捕虜晶來源及地幔捕虜體中的尖晶石族礦物離解混雜[22-25]。

本區(qū)的尖晶石族礦物單晶衍射晶胞參數(shù)測定顯示，較多地出現(xiàn)了超晶胞現(xiàn)象。通常情況下Mg、Fe構成類質(zhì)同象，如果Mg含量較少，Mg、Fe無序?qū)Y構沒有影響?；瘜W成分分析表明，遼寧瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物的Mg含量較高，鎂原子數(shù)接近于0.5，多數(shù)已超過0.5，[BO6]八面體中的Mg、Fe有序化形成MgCr2O4和FeCr2O4，導致晶胞參數(shù)加倍形成超結構現(xiàn)象。

3 結語

本文通過對遼寧瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物微區(qū)化學成分和晶胞參數(shù)檢測分析，依據(jù)尖晶石族礦物分子式中A、B組陽離子占位特征，把遼寧瓦房店金佰利巖中尖晶石族礦物劃分為10個亞種，并發(fā)現(xiàn)從無礦巖體→貧礦巖體和中等含礦巖體→富礦巖體，第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)值有逐漸變大的趨勢，為金伯利巖型金剛石找礦提供了重要礦物學指示參數(shù)。由于富礦、中等含礦、貧礦和無礦金伯利巖體中的尖晶石族礦物樣品采集困難，本次研究所劃分的尖晶石族礦物亞種可能少于實際存在的種類；所統(tǒng)計的不同含礦程度的金伯利巖中的第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)變化規(guī)律也有待于通過其他金伯利巖型金剛石礦區(qū)加以驗證。

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