徐進(jìn)力，蔣月秀，白金峰，張 勤

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；

2.中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000)

金屬活動態(tài)測量法是我國學(xué)者謝學(xué)錦院士、王學(xué)求等提出的尋找隱伏礦的深穿透地球化學(xué)方法之一[1-2]。金屬活動態(tài)測量法主要包括水提取相、黏土吸附相、有機(jī)結(jié)合相、鐵錳氧化物相。水提取相的提取對象為金屬離子、部分超微細(xì)粒金屬、可溶性鹽類中的元素、可溶性膠體、可溶性無機(jī)絡(luò)合物與可溶性有機(jī)絡(luò)合物元素。這部分元素含量一般都很低，但卻是活動態(tài)元素中活動性最強(qiáng)、最重要部分[3-5]。

水提取相的應(yīng)用研究較為廣泛，能很好地指示異常。徐景銀等[6]對白云山礦區(qū)樣品的元素活動態(tài)進(jìn)行了研究，水提取相的Cu、Ag、Au都有異常顯示，且其異常對應(yīng)礦體的位置要好于有機(jī)結(jié)合相與鐵錳氧化物相。水提取相在金礦勘查中應(yīng)用成功的實(shí)例在不斷增多，王學(xué)求等[7]在東天山荒漠戈壁區(qū)超低密度地球化學(xué)調(diào)查與評價(jià)的研究中發(fā)現(xiàn)，由于氣候干燥蒸發(fā)，元素從深部遷移至地表后會被次生的蒸發(fā)鹽類不斷地捕獲，因此在礦體周圍及其上方形成較高的疊加含量異常，水提取相金屬可有效地圈定異常；葉榮等[8-9]以金窩子金礦帶為例，發(fā)現(xiàn)水提取相Au對顯示已知出露礦和隱伏礦有效，同時(shí)As、Cu、Hg、Zn、Pb元素都圈出了水提取相異常，在已知礦周圍能顯示出金礦化帶范圍；聶蘭仕等[10]對大尹格莊金礦區(qū)金屬活動態(tài)測量的研究發(fā)現(xiàn)，水提取相的Au不僅在蝕變帶頭部具有強(qiáng)烈的異常，同時(shí)在隱伏礦體垂直投影位置上顯示有很強(qiáng)的Au異常；陳希泉等[11-12]的研究結(jié)果也證明水提取相的Au異常能較好地與礦體相吻合，只是該異常峰值稍向礦體露頭方向偏移。

目前有關(guān)活動態(tài)測量的應(yīng)用研究較多，但對于活動態(tài)的提取和測定方法研究相對較少，由于傳統(tǒng)的原子吸收光譜法[13]一次只能測定一個(gè)元素，而電感耦合等離子體質(zhì)譜法[14](ICP-MS)最多也就同時(shí)測定水提取相中5個(gè)元素(Cr、Cu、Zn、Cd、Pb)，無論是對于勘查地球化學(xué)，還是環(huán)境化學(xué)，都限制了活動態(tài)測量方法的推廣和應(yīng)用。尤其在選擇性提取(或相態(tài))分析測試方法方面，已經(jīng)表現(xiàn)出測試技術(shù)發(fā)展緩慢的態(tài)勢。以前的測試方法相對簡單落后，分析元素單一，不能滿足當(dāng)前分析化學(xué)的需要，因此急需建立一種快速、高效且多元素同時(shí)分析的方法[15-18]，以適應(yīng)當(dāng)前勘查地球化學(xué)和環(huán)境化學(xué)的發(fā)展。

水提取相是元素活動態(tài)提取的第一步，也是金屬活動態(tài)測量中最重要的部分，各元素的活動性也最強(qiáng)，同時(shí)水提取相的元素不受到任何試劑的干擾，可以準(zhǔn)確地圈定異常。在水提取相元素提取中，提取時(shí)間、提取溫度及液固比對提取過程中各元素的化學(xué)反應(yīng)有一定的影響，進(jìn)而會影響提取的結(jié)果，導(dǎo)致分析誤差較大；而不同的固液分離方法會對水提取相中各元素的分離效果產(chǎn)生較大影響，膠體的存在會吸附部分元素，導(dǎo)致分離不完全，同時(shí)也會對背景值產(chǎn)生一定的影響。本文通過對水提取相元素的提取條件的系統(tǒng)研究，建立了高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜(HR-ICP-MS)測定水提取相59個(gè)元素的分析方法，豐富了元素活動態(tài)的測量方法，同時(shí)可以為勘查地球化學(xué)[19-22]提供更加詳細(xì)的技術(shù)指標(biāo)，便于開展尋找更大隱伏礦床的工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

ELEMENT XR型高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國ThermoFisher Scientific公司)。

儀器工作參數(shù)范圍見表1，方法參數(shù)見表2，測定的同位素及選用的分辨率見表3。

氬氣:純度大于99.99%。

表2 方法參數(shù)

表3 測定元素的質(zhì)量數(shù)和分辨率

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 mg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心配制。

內(nèi)標(biāo)元素：Rh(10 ng/mL)，測定時(shí)在線加入。

硝酸、氫氟酸、鹽酸：均為優(yōu)級純(北京化工廠)。

高氯酸：優(yōu)級純(天津市鑫源化工有限公司)。

去離子水：自制，電阻率為18 MΩ·cm。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

提取條件試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 07447(內(nèi)蒙古杭錦后旗鹽堿土，GSS-18)，它屬于鹽堿土，而鹽堿土分布在地勢低平，地下水位較高，半濕潤、半干旱和干旱的內(nèi)陸地區(qū)，地下水中的可溶性鹽分沿土壤毛細(xì)管上升到地表后，水分蒸發(fā)了，而鹽分則聚積形成鹽堿土，這樣的土壤樣品有利于水提取元素的溶出。

測定精密度監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：采用土壤形態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07442(GSF-2)、GBW 07444(GSF-4)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制。

1.4 水提取相元素提取方法和分析

稱取樣品5.00 g于250 mL離心瓶中，加入75 mL去離子水，搖勻，蓋上蓋子，于(35±2)℃恒溫提取24 h，期間搖動4次。以10000 r/min離心分離，將上清液傾倒于25 mL聚乙烯試管中，分取上清液1.0 mL，加入3%硝酸定量稀釋，搖勻，備HR-ICP-MS測定。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)過程中對提取時(shí)間、提取溫度、液固比以及固液分離方法進(jìn)行了系統(tǒng)研究，優(yōu)化了水提取相的提取條件。在試驗(yàn)過程中，對水提取相中59個(gè)元素進(jìn)行了HR-ICP-MS測定，選擇測定結(jié)果超過空白水平3倍以上的元素進(jìn)行討論分析，含量較低的元素以及測定結(jié)果變化不大的元素沒有進(jìn)行討論(因?yàn)楹枯^低的元素測定結(jié)果的精密度較差，而測定結(jié)果變化不大的元素反映不出提取條件的影響)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下每個(gè)樣品平行2～3份，取平均值作為測定結(jié)果。

2.1 提取時(shí)間的影響

提取時(shí)間是否合適，決定水提取相元素是否提取完全。提取時(shí)間較短，部分元素提取不完全；提取時(shí)間較長，雖然提取完全，但工作效率低。原則上，在確保土壤樣品中水提取相元素被提取完全的情況下，盡可能采用較短的提取時(shí)間[23-25]。實(shí)驗(yàn)選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07447分別試驗(yàn)提取1、4、8、12、24和36 h，研究提取時(shí)間對水提取相元素提取效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1(a)可知，在提取過程中，水提取相元素Na、Mg、Ca、Rb、Tl含量在試驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)基本穩(wěn)定，說明這五種元素在很短時(shí)間內(nèi)(1 h)就可以達(dá)到提取平衡。由圖1(b)可見，Li、Si、K、Mn、Sr、Mo、Sb、W八種元素隨著提取時(shí)間的增加其水提取相含量逐漸增加，提取時(shí)間達(dá)到24 h后，基本達(dá)到平衡；而U的含量在試驗(yàn)提取時(shí)間范圍內(nèi)一直隨提取時(shí)間增加而增加。圖1(c)顯示水提取相Ba在提取的前1 h內(nèi)其含量達(dá)到最大值，隨著提取時(shí)間的增加其含量水平逐步下降，12 h后基本保持平衡。

綜合試驗(yàn)結(jié)果可知，不同元素達(dá)到提取平衡所需時(shí)間差別較大，但提取時(shí)間達(dá)到24 h后，大部分元素的水提取相達(dá)到或基本達(dá)到提取平衡；只有U在所選試驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)一直保持較為強(qiáng)烈的上升趨勢，沒有達(dá)到提取平衡；而其中的Ba等7個(gè)元素的含量出現(xiàn)了隨時(shí)間增加而下降的現(xiàn)象，可能由于樣品對這些元素的反吸附作用較強(qiáng)，隨提取時(shí)間增加被反吸附的量增大，也可能是由于這些元素易發(fā)生水解而生成了沉淀[26-27]。研究中選定的提取時(shí)間為24 h。

圖1 提取時(shí)間對水提取相中元素濃度的影響

2.2 提取溫度的影響

提取溫度的變化，導(dǎo)致不同元素的化學(xué)反應(yīng)平衡的變化，從而影響提取結(jié)果的不同[23-24]。實(shí)驗(yàn)選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07447，分別在20℃、28℃、35℃、42℃、50℃五種不同溫度下的恒溫振蕩器中提取，研究不同提取溫度對水提取相中各元素提取結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。從圖2數(shù)據(jù)可以看出：提取溫度對水提取相元素Li、Cu、V的提取結(jié)果影響較大，隨著溫度的升高，提取液中Li、Cu、V的濃度也隨之增加，且在實(shí)驗(yàn)提取溫度范圍內(nèi)一直呈明顯的上升趨勢；Rb、As、W、Ga、Mo的濃度隨提取溫度的升高呈現(xiàn)增長的趨勢。當(dāng)提取溫度達(dá)到35℃時(shí)，提取基本達(dá)到平衡；只有U的濃度隨提取溫度的增加先升高后降低，濃度的極值點(diǎn)對應(yīng)的溫度為28℃。其余各元素受提取溫度的影響不明顯。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇提取溫度為35℃。

圖2 提取溫度對水提取相元素濃度的影響

2.3 液固比的影響

在水提取相中，去離子水的加入，體系會發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，例如水解反應(yīng)會使體系的酸堿性發(fā)生改變；化合物的電離反應(yīng)影響體系的離子強(qiáng)度，影響這些化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率和平衡條件的變化，從而導(dǎo)致水提取能力的改變[23-25]。實(shí)驗(yàn)選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07447，分別采用2.5∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1五種液固比，研究液固比對水提取相元素提取效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3(a)可知，水提取相元素Na、Mg、Mn的含量受提取液固比的影響不大，當(dāng)液固比大于2.5∶1時(shí)，均能將這3種元素提取完全。圖3(b)顯示，水提取相元素Ca和Sr的含量在液固比達(dá)到5∶1以上時(shí)基本穩(wěn)定，說明液固比在5∶1以下時(shí)，Ca和Sr在水中達(dá)到了飽和狀態(tài)，所加水量不足以提取全部樣品中的水提取相元素Ca和Sr。圖3(c)顯示，液固比達(dá)到10∶1以上時(shí)，水提取相元素Li、P、Mo、Sb和W的含量基本穩(wěn)定。由圖3(d)可知，只有液固比達(dá)到15∶1時(shí)，水提取相元素K、Zn、Rb、Cs才能被較為完全地提取。因此，綜合考慮實(shí)驗(yàn)選擇提取液固比為15∶1。

圖3 液固比對水提取相元素濃度的影響

2.4 固液分離方法的影響

固液分離方法的不同，不僅會導(dǎo)致工作效率有所差異，也會導(dǎo)致提取液的背景值有所不同，背景值的變化直接影響到方法檢出限[23-25]。本實(shí)驗(yàn)按照選定的提取條件，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07447進(jìn)行提取，分別選用離心和濾紙過濾兩種不同的固液分離方法分離提取液，比較提取液中水提取相元素的濃度變化。

兩種分離方法得到的樣品空白提取液中元素的濃度比值見圖4。數(shù)據(jù)表明：采用濾紙過濾分離方式，空白溶液中除Sc、Cu、Ga、Y、Eu外的絕大多數(shù)元素的濃度均高于離心分離方式，其中Na、Mg、P、Co、Nb、Mo、Tl的空白濃度值甚至是離心分離的2～3倍。

圖4 兩種分離方式空白提取液中水提取相元素的濃度比值

由于采用過濾分離方式，需要用手折疊濾紙，需要用新的容器承接濾液，使提取液被污染的可能性增大，導(dǎo)致多數(shù)元素的空白值偏高，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

兩種分離方法得到的GBW 07447水提取相元素的濃度比值見圖5。從數(shù)據(jù)可以看出：過濾提取液中大部分元素的濃度值均高于離心提取液，只有少量元素的濃度值稍低于離心提取液，其中P、Sc、Zn、Ce和Pb元素的濃度值明顯高于離心提取液。

實(shí)驗(yàn)中采用濾紙過濾操作繁瑣，且易引起沾污和穿濾，導(dǎo)致測定結(jié)果誤差較大；而離心分離操作簡便，工作效率高，因此選擇離心的方式提取水提取相元素。

圖5 兩種分離方式提取液中水提取相元素的濃度比值

2.5 技術(shù)指標(biāo)

2.5.1 方法檢出限

方法檢出限是衡量分析方法極為重要的技術(shù)指標(biāo)，它除了與儀器的測定靈敏度、精密度和儀器檢出限有關(guān)外，還與方法的過程空白值和溶液的總稀釋因子有關(guān)。按照元素水提取相的提取步驟，制備樣品空白溶液12份，在優(yōu)化的儀器條件下測定了59個(gè)元素，分別計(jì)算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，以3s計(jì)算方法檢出限(稀釋因子DF=100)，結(jié)果見表4。

表4 方法檢出限

由于以前水提取相的分析技術(shù)相對簡單，所能分析的元素較少，能夠比較的數(shù)據(jù)也較少，HR-ICP-MS將能夠測定元素的范圍擴(kuò)大到59個(gè)元素。從已知文獻(xiàn)可知，HR-ICP-MS測定水提取相的方法檢出限明顯低于已報(bào)道的檢出限，只有Se和Au的檢出限高于參考文獻(xiàn)的檢出限，原子熒光光譜法和石墨爐原子吸收光譜法更適合測定Se和Au。

2.5.2 方法精密度

選擇國家級土壤形態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07442(GSF2)和GBW 07444(GSF4)，按照水提取相元素提取步驟，分別制備樣品溶液12份，在選定的儀器工作參數(shù)下，測定其中59個(gè)元素含量，分別計(jì)算各元素12次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，即精密度。其中Be、Y、In、Tb、Tm、Ho、Lu、Ta等8個(gè)元素的含量極低，測定值為零，無法統(tǒng)計(jì)精密度，精密度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)共102組。結(jié)果見表5。

表5 方法精密度

從全部精密度數(shù)據(jù)可以看出，RSD<20%的元素占全部實(shí)驗(yàn)結(jié)果的71.6%，而RSD>20%的元素只占全部實(shí)驗(yàn)結(jié)果的28.4%，精密度較差的元素是因?yàn)樗鼈兊暮枯^低，導(dǎo)致分析誤差較大。同時(shí)和已報(bào)道的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比較，可以看出：運(yùn)用HR-ICP-MS測定，大部分元素的精密度均較好，Cu和Fe的精密度也略大于以前的方法數(shù)據(jù)，這兩個(gè)元素的兩種方法的精密度也都很好，因此可以確定該方法基本可以滿足勘查地球化學(xué)的分析要求。

3 實(shí)際應(yīng)用

本方法在中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。從實(shí)際樣品分析的數(shù)據(jù)，并根據(jù)化探專家反饋的信息，測定數(shù)據(jù)能在已知礦床得到很好的驗(yàn)證。對2013年分析樣品作一總結(jié)：為中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)分析樣品837件，提供數(shù)據(jù)3348個(gè)；為核工業(yè)研究院分析樣品近8000件，提供數(shù)據(jù)量近40000個(gè)。由于數(shù)據(jù)分析量大，對于實(shí)際樣品僅列出部分元素的重復(fù)樣測試結(jié)果，見表6?？梢钥闯觯簩?shí)際樣品的含量很低，Cd、Hg、As、Cr、Cu、Mo、Pb的測定結(jié)果較好，只有Zn的測定誤差較大，這可能是由于Zn極易被環(huán)境中的Zn所沾污導(dǎo)致的，但是整體的數(shù)據(jù)基本可以滿足分析要求。

表6 實(shí)際樣品分析結(jié)果

4 結(jié)語

地表的礦產(chǎn)資源已接近枯竭，尋找隱伏礦床的任務(wù)迫在眉睫，而尋找隱伏礦床的關(guān)鍵是分析方法。本研究開發(fā)了應(yīng)用HR-ICP-MS測定水提取相中59個(gè)元素的方法，通過試驗(yàn)對水提取相的提取時(shí)間、提取溫度、固液比及固液分離方法進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，得到了水提取相的最佳提取條件，利用HR-ICP-MS測定水提取相元素，測定結(jié)果除了Se、Au和Cu、Fe以外，其余元素的測定結(jié)果均優(yōu)于傳統(tǒng)的方法。

由于在水提取相階段提取到的元素含量非常低，如Ag、Au、Cd、Co、Hg、Tl以及稀土類元素的含量都在10-9左右，基本與檢出限的水平相當(dāng)，導(dǎo)致測定的誤差較大，精密度也較差。傳統(tǒng)的電感耦合等離子體質(zhì)譜法最多可同時(shí)測定水提取相中5個(gè)元素，而本方法運(yùn)用HR-ICP-MS將可測定的元素?cái)U(kuò)充到59個(gè)，雖然沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，但是通過和文獻(xiàn)對比，也能基本保證分析結(jié)果的可靠性，因此在對該方法提取條件優(yōu)化后，可以將HR-ICP-MS測定水提取相的元素確定為59個(gè)，基本涵蓋了元素周期表中大部分元素，進(jìn)一步充實(shí)了元素活動態(tài)的測量方法，使其應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。本方法增加了測定元素的數(shù)量，也降低了方法檢出限，提高了精密度，可以為勘查地球化學(xué)提供更為全面的信息，為勘查地球化學(xué)尋找隱伏礦奠定了基礎(chǔ)。

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