具有一維孔道的三維配位聚合物{[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n的合成和晶體結(jié)構(gòu)

曲小姝，楊艷艷，張麗麗，王劍輝

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林石化公司丙烯腈廠，吉林 吉林 132000)

具有一維孔道的三維配位聚合物{[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n的合成和晶體結(jié)構(gòu)

曲小姝1，楊艷艷1，張麗麗1，王劍輝2

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林石化公司丙烯腈廠，吉林 吉林 132000)

利用常規(guī)水溶液法合成了一種新穎的三維配位聚合物{[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n(1)(C3H2O4=1，3-丙二酸)，用X射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、熱重分析對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.X射線單晶衍射表明：該晶體屬于正交晶系，Pbcn空間群；晶胞參數(shù)a=1.136 85(10) nm，b=1.274 99(11) nm，c=1.481 54(13) nm，α=90°，β=90°，γ=90°，V=2.147 5(3) nm3，Z=4，Dc=2.240 g/cm3，μ=4.017 mm-1，F(xiàn)(000)=1 384.0，S=0.975，R1=0.019 6，wR2=0.048 1[I>2σ(I)].在化合物1中，雙核鑭簇{La2O2}通過(guò)柔性配體丙二酸組裝成了一個(gè)具有一維孔道的三維網(wǎng)絡(luò)，孔道里容納著結(jié)晶水.

合成；配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)

構(gòu)筑金屬配合物骨架時(shí)，選用柔性配體能夠極大地影響分子骨架的延展性，通過(guò)選用合適的金屬離子或者反離子，就可能獲得高分子結(jié)構(gòu)[1-3].1998年以來(lái)，以柔性多元羧酸配體為稀土金屬連接體的多元羧酸配合物不斷被報(bào)道，常用的有短跨度的柔性二酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸以及長(zhǎng)跨度的辛二酸、壬二酸和癸二酸[4-5].丙二酸是非常簡(jiǎn)單的二元羧酸配體，具有典型的柔性結(jié)構(gòu)，由于丙二酸1，3位上有2個(gè)羧基，因此在與金屬離子配位時(shí)可以采用單齒配位、雙齒螯合配位成環(huán)和橋連模式如syn-syn，anti-anti和syn-anti等.近年來(lái)柔性配體丙二酸構(gòu)筑的稀土金屬配位聚合物的研究日益增多[6-9]，但是以丙二酸作為單一配體與稀土金屬鑭構(gòu)筑的多維結(jié)構(gòu)還未見(jiàn)報(bào)道.本文選擇1，3-丙二酸、咪唑和硝酸鑭，用常規(guī)水溶液法合成了一個(gè)具有一維孔道的三維配位聚合物.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：所用試劑均為分析純.

儀器：NICOLET6700型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片；德國(guó)Bruker SMART APEX Ⅱ CCD X射線晶體衍射儀；德國(guó)Elementar公司Vario MICRO型元素分析儀；SDT-Q600同步熱分析儀.

1.2 配合物1的合成

將0.20 g (2.94 mmol)咪唑、0.18 g (1.73 mmol)丙二酸、0.16 g (2.68 mmol) La(NO3)3·6H2O分別加入10 mL水中，攪拌溶解，得到澄清溶液.將丙二酸溶液加入到咪唑溶液中，然后在攪拌的條件下緩慢加入硝酸鑭溶液后，產(chǎn)生白色沉淀，濾除白色沉淀，得無(wú)色液體.第2天稍有白色沉淀，加入幾滴DMF，沉淀溶解，3 d后長(zhǎng)出無(wú)色塊狀透明晶體.元素分析(單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 14.512 (14.842)；H 3.359 (3.023).

1.3 X射線單晶衍射

將大小為0.284 mm×0.154 mm×0.115 mm的無(wú)色塊狀單晶粘在玻璃絲上.數(shù)據(jù)用Bruker單晶衍射儀進(jìn)行收集，采用MoKα(λ=0.071 073 nm)，室溫20℃，θ范圍為2.40°<θ<26.10°.應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正.共收集2 127個(gè)衍射數(shù)據(jù)(獨(dú)立衍射點(diǎn)1 813，Rint=0.027 9)，hkl值范圍：-14 ≤h≤ 13，-15≤k≤15，-14≤l≤18.化合物1的部分鍵長(zhǎng)、鍵角如表1和2所示.CCDC：953108.

表1 化合物1的部分鍵長(zhǎng) nm

用于生成等效原子的對(duì)稱(chēng)操作：#1 為-x，1-y，1-z；#2為0.5-x，-0.5+y，z；#3為0.5-x，0.5+y，z；#4為-x，y，0.5-z.

表2 化合物1的部分鍵角 (°)

用于生成等效原子的對(duì)稱(chēng)操作：#1 為-x，1-y，1-z；#2為0.5-x，-0.5+y，z；#3為0.5-x，0.5+y，z；#4為-x，y，0.5-z.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

化合物1在1 750～1 700 cm-1未出現(xiàn)游離羧基的特征峰；在1 609，1 590 cm-1處的強(qiáng)峰為羧基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)νas(COO—)；在1 405，1 321cm-1處的強(qiáng)峰為羧基的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)νs(COO—).

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

X射線單晶衍射表明，配位聚合物1是一個(gè)由雙核鑭簇{La2O2}通過(guò)柔性配體丙二酸連接組裝成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，晶體中存在一種晶體學(xué)獨(dú)立的中心原子La(Ⅲ)，采取9配位的三戴帽三棱柱體構(gòu)型，9個(gè)配位O原子中，分別有6個(gè)來(lái)自4個(gè)丙二酸配體(O(1)，O(2)，O(4) O(5)，O(7))，3個(gè)來(lái)自配位水(O(2W)，O(3W)，O(6)).在這個(gè)配位聚合物中，4個(gè)丙二酸中2個(gè)為四齒配體，2個(gè)為三齒配體，每個(gè)丙二酸呈-2價(jià).丙二酸的配位模式有2種，分別是螯合單原子橋連(三齒配位)L1和四齒配體L2.在螯合單原子橋連L1這個(gè)配位模式中，螯合的都是同一個(gè)La3+，剩下的一個(gè)單原子與另外一個(gè)La3+配位，而L2模式連接的都是不同的La3+.與羧基氧結(jié)合的La—O鍵鍵長(zhǎng)在0.246 4(2)～0.274 2(2) nm之間，與H2O中氧結(jié)合的La—O鍵鍵長(zhǎng)在0.254 4(2)～0.258 2(2) nm之間.2個(gè)La(Ⅲ)原子之間通過(guò)柔性橋連配體丙二酸形成了雙核鑭簇{La2O2}.

圖1 中心原子La(Ⅲ)的配體環(huán)境(帶原子標(biāo)號(hào))(a)和丙二酸的2種配位模式(b)

2種類(lèi)型二維層在b軸方向交替排列的三維無(wú)限網(wǎng)絡(luò)如圖2所示，從c軸方向觀察，可以發(fā)現(xiàn)多齒配體丙二酸把雙核鑭簇{La2O2}連接成了2種二維層，這2種二維層在b軸方向交替排列，形成了三維無(wú)限網(wǎng)絡(luò).

圖2 2種類(lèi)型的二維層在b軸方向交替排列的三維無(wú)限網(wǎng)絡(luò)

在配合物1的三維框架中，沿a軸和b軸方向都存在一維孔洞，孔道里容納著結(jié)晶水(見(jiàn)圖3).其中沿a軸方向孔洞最大尺寸(La—La之間距離)為0.796 nm；沿b軸方向孔洞最大尺寸(La—La之間距離)為0.797 nm.文獻(xiàn)記載的己二酸鑭配合物{[La2(adipate)3(H2O)4]·6H2O}n也具有類(lèi)似的孔洞，由于己二酸與丙二酸相比，配體長(zhǎng)度尺寸增加，所以孔洞尺寸也相應(yīng)變大，孔洞La—La之間最大距離達(dá)到1.7 nm，其中可容納6個(gè)結(jié)晶水[4].配合物1中，水分子(包括結(jié)晶水和配位水)和羧基上的O原子之間形成了廣泛的氫鍵(0.266 2～0.287 2 nm)，對(duì)三維孔道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定起到了一定的作用.

2.3 熱性質(zhì)研究

配合物1的熱重曲線如圖4所示.熱重曲線共有3步失重：第1步失重在85℃～185℃之間，失重量為19.04% (理論值19.50%)，對(duì)應(yīng)于2個(gè)游離水和6個(gè)配位水的失去；此后曲線出現(xiàn)平臺(tái)；第2步失重在309℃～465℃之間，劇烈失重；第3步在465℃～790℃之間，緩慢失重，后兩步失重對(duì)應(yīng)于有機(jī)分子丙二酸的失去，失重量共為34.64% (計(jì)算值35.59%).最后的炙灼殘?jiān)鼮橄⊥两饘勹|的氧化物.

圖3 一維孔洞中容納著結(jié)晶水

圖4 配合物1的熱重曲線

3 結(jié)論

利用常規(guī)水溶液法合成了一個(gè)丙二酸鑭配位聚合物.在該化合物中，La(Ⅲ)采取9配位的三戴帽三棱柱體構(gòu)型與丙二酸和配位水配位，形成了雙核簇組裝的三維多孔網(wǎng)絡(luò)，孔道里容納著結(jié)晶水.合成的標(biāo)題化合物具有較好的熱穩(wěn)定性.

[1] ROBSON R，ABRAHAMS B F，BATTEN S R，et al. Supramolecular architecture[M]. Washington：ACS，1992：20-23.

[2] ZHANG C Q，CHEN C，LIU S，et al. Modulated assembly of interdigitated 1D isolated tube and 2D highly undulatinglayer based on N-donor ligand and multidentate carboxylic acid[J].Inorg Chem Commu，2012，20：18-22.

[3] 張金霞，王秀麗，劉國(guó)成，等. 新型1D+1D鈷共晶配合物[Co(bbbi)(4-mbc)2]的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[J].東北師大學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，43(1)：81-85.

[4] KIRITSIS V，MICHAELIDES A，SKOULIKA S，et al. Assembly of a porous three-dimensional coordination polymer：crystal structure of {[La2(adipate)3(H2O)4]·6H2O}n[J]. Inorg Chem，1998，37：3407-3410.

[5] LILL D T D，BETTENCOURT-DIAS A D，CAHILL C L. Exploring lanthanide luminescence in metal-organic frameworks：synthesis，structure，and guest-sensitized luminescence of a mixed europium/terbium-adipate framework and a terbium-adipate framework[J]. Inorg Chem，2007，46：3960-3965.

[6] 吳振，高國(guó)輝. 稀土丙二酸類(lèi)配合物的合成和體外抗癌活性的初步研究[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，20：104-107.

[7] VCERE I，LAGZDINS E. Stability of methylsilanetriol complexes with organic acids，alcohols and sugars[J]. Latvijas Kimijas Zurnals，2000，4：77-79.

[8] 張秀華，孫德軍，康萬(wàn)利. 新型2-(1，3-二噻烷-2-亞基)丙二酸Cd(Ⅱ)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23：420-423.

[9] 肖宇飛，王米嘉，李傳碧. 新型N，N′-二(2-氧乙酸-3-甲氧基)芐叉乙二胺合銅(Ⅱ)的合成和晶體結(jié)構(gòu)[J].東北師大學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，44(3)：82-86.

(責(zé)任編輯：石紹慶)

Synthesis and crystal structure of{[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n：a 3-D coordination polymer with 1-D channels

QU Xiao-shu1，YANG Yan-yan1，ZHANG Li-li1，WANG Jian-hui2

(1.Chemical and Pharmaceutical Engineering Institute，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China；2.Acrylonitrile Factory of Jilin Petrochemical Co.Ltd.，Jilin 132000，China)

A novel three-dimensional (3D) coordination polymer of {[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n(C3H2O4=1，3-propandioic acid) has been synthesized by convenient aqueous solution method and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction，IR spectra，elemental analysis and TG analysis. Single-crystal X-ray analysis reveals that the title compound is crystallized in the orthorhombic system，space groupPbcnwitha=1.136 85(10) nm，b=1.274 99(11) nm，c=1.481 54(13) nm，α=90°，β=90°，γ=90，V=2.147 5(3) nm3，Z=4，Dc=2.240 g/cm3，μ=4.017mm-1，F(xiàn)(000)=1 384.0，S=0.975，R1=0.019 6，wR2= 0.048 1 [I>2σ(I)]. In compound 1，binuclear {La2O2} clusters are linked through flexible ligands propandioic acid to generate a novel 3D networks with 1-D channels encapsulating crystal water.

synthesis；coordination polymer；crystal structure

1000-1832(2014)04-0099-04

10.11672/dbsdzk2014-04-019

2013-09-24

吉林省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201215171)；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(201201105)；吉林市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201262507).

曲小姝(1974—)，女，博士，副教授，主要從事多酸化學(xué)和配位化學(xué)研究；通訊作者：楊艷艷(1981—)，女，博士，副教授，主要從事多酸化學(xué)和配位化學(xué)研究.

O 621.3 [學(xué)科代碼] 150·20

A