OH自由基引發(fā)的2，3，7，8-四氯代二苯并呋喃降解機理的理論研究

張 坤，孫勝敏，張 輝

(哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)

OH自由基引發(fā)的2，3，7，8-四氯代二苯并呋喃降解機理的理論研究

張 坤，孫勝敏，張 輝

(哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)

對2，3，7，8-四氯代二苯并呋喃(2，3，7，8-TCDF)的OH自由基加成反應(yīng)機理以及后續(xù)的單分子降解反應(yīng)機理進行了理論研究.從微觀反應(yīng)動力學(xué)角度解釋了常溫下2，3，7，8-TCDF作為二噁英類物質(zhì)難降解的根本原因，并闡述了其在高溫下的單分子降解反應(yīng)機理.采用密度泛函理論，計算得到了反應(yīng)勢能面上各穩(wěn)定點的幾何結(jié)構(gòu)，同時完成了簡諧振動頻率分析，并通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標理論計算出各反應(yīng)通道的最低能量路徑.結(jié)果表明，OH自由基容易加成到2，3，7，8-TCDF上，但后續(xù)的降解反應(yīng)的能壘過高，因此2，3，7，8-TCDF降解反應(yīng)只能在高溫下進行.

2，3，7，8-四氯代二苯并呋喃；二噁英；過渡態(tài)；降解機理

二噁英是一類常見的持久性有機污染物(POP)，具有劇毒，能致癌、致基因突變、致畸、干擾內(nèi)分泌并破壞免疫系統(tǒng)，其主要來源是垃圾焚燒和工業(yè)生產(chǎn)[1-3].在自然條件下難以降解，危害了環(huán)境安全和人類健康.目前已引起全世界科學(xué)界和公眾的高度關(guān)注，因此對二噁英的生成和降解機理的研究已成為近20年來的研究熱點.目前二噁英的生成機理已經(jīng)被大量研究并報道，而二噁英的降解反應(yīng)機理相對較復(fù)雜，未有統(tǒng)一明確的結(jié)論.

2008年Mohammednoor Altarawneh等人對二苯并呋喃在氣相條件下的氧化和降解反應(yīng)進行了理論研究[4]，表明OH自由基最易加成到與氧原子毗鄰的碳原子上，并且加合物能繼續(xù)和O2反應(yīng)，生成DF—OH—O2加合物；2012年文獻[5]對DF—OH—O2加合物與大氣中的NO和H2O的后續(xù)反應(yīng)進行了研究，給出了2，3，7，8-TCDF的大氣化學(xué)降解模型，但是只能描述二噁英類物質(zhì)的大氣環(huán)境中的降解，而對于焚燒過程中的二噁英類物質(zhì)的降解不能很好解釋.因此我們嘗試對二噁英類物質(zhì)在焚燒爐高溫條件下的復(fù)雜熱降解機理進行理論研究.實驗研究表明多氯代二苯并呋喃(PCDF)比多氯代二苯并二噁英(PCDD)更穩(wěn)定，更難降解，在垃圾焚燒中累積生成量相對較多[6-8]，故本文研究選擇2，3，7，8-TCDF作為研究對象，另外，OH自由基是燃燒焚燒過程中常見的自由基[9]，而且許多研究表明OH自由基容易與二噁英類物質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)[5，10-13].因此我們主要考慮的是2，3，7，8-TCDF 的OH自由基加成反應(yīng)和后續(xù)的降解反應(yīng)過程.本文所研究的反應(yīng)路徑見圖1.

2條反應(yīng)通道編號為R1和R2.其中反應(yīng)物標記為2，3，7，8-TCDF和OH，反應(yīng)過渡態(tài)為TS1，TS1-1，TS1-1-s，TS1-2以及TS1-2-s，中間物為IM1，IM1-1和IM1-2，產(chǎn)物為P1-1-s和P1-2-s.

圖1 反應(yīng)路徑

1 計算方法

量子化學(xué)計算廣泛應(yīng)用于對物理化學(xué)現(xiàn)象的微觀機理研究[14-15]，本文應(yīng)用密度泛函理論方法[16]，在B3LYP/6-311+G(d，p)計算水平下，分別優(yōu)化了2，3，7，8-TCDF的OH自由基加成反應(yīng)及后續(xù)的單分子反應(yīng)過程中的反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間物和生成物的幾何結(jié)構(gòu)，并對得到的平衡幾何構(gòu)型進行簡諧振動頻率計算分析，確認所得到的幾何構(gòu)型為勢能面上的極值點.在相同水平下，以過渡態(tài)結(jié)構(gòu)為出發(fā)點，利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標理論[17-18]，得到了2個反應(yīng)通道的最小能量路徑.在MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下對反應(yīng)勢能面上所有穩(wěn)定點進行高水平單點能計算，獲得較準確的勢能面信息.以上計算是利用Gaussian 09程序[19]在SGI 3800服務(wù)器和中科院超級計算中心的科學(xué)計算網(wǎng)格SCGrid上完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定點性質(zhì)

在B3LYP/6-311+G(d，p)水平下，優(yōu)化了2，3，7，8-TCDF的OH自由基加成反應(yīng)及后續(xù)的單分子反應(yīng)中的反應(yīng)物(2，3，7，8-TCDF和OH)、反應(yīng)過渡態(tài)(TS1，TS1-1，TS1-1-s，TS1-2和TS1-2-s)、中間物(IM1，IM1-1和IM1-2)以及產(chǎn)物(P1-1-s和P1-2-s)的平衡幾何構(gòu)型，優(yōu)化結(jié)果見圖2.

反應(yīng)中涉及的所有過渡態(tài)的簡諧振動頻率列于表1，表1中的頻率均已進行校正，校正因子為0.968 8[20].數(shù)據(jù)表明過渡態(tài)TS1，TS1-1，TS1-1-s，TS1-2和TS1-2-s 均有且僅有一個虛頻，都是勢能面上的一階鞍點.查看所有虛頻的振動模式，均對應(yīng)著相應(yīng)基元反應(yīng)的斷鍵和成鍵.

表1 在B3LYP/6-311+G(d，p)水平下計算的過渡態(tài)的簡諧振動頻率 cm-1

續(xù)表1 cm-1

圖2 在B3LYP/6-311+G(d，p)水平下優(yōu)化得到的反應(yīng)物、反應(yīng)過渡態(tài)、中間物以及產(chǎn)物的平衡幾何構(gòu)型

2.2 能量

圖3 在MPWB1K/6-311+(3df，2p)//B3LYP/6-311+G(d，p)雙水平下所得的反應(yīng)勢能圖

由圖3可知，2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng)能壘較低，加成反應(yīng)容易發(fā)生.而氫遷移和異構(gòu)化反應(yīng)的能壘很高，可能需要在高溫條件下才能發(fā)生.由于中間產(chǎn)物IM1-1和IM1-2的相對能量較高，反應(yīng)時如果無法克服TS1-1-s和TS1-2-s的能壘而進入產(chǎn)物區(qū)，則很容易越過TS1-1和TS1-2而返回到IM1.

各反應(yīng)步驟的反應(yīng)能壘和反應(yīng)焓變見表2.其中2，3，7，8-TCDF的OH基加成反應(yīng)(r1)的能壘為24.27/31.59 kJ/mol，而且反應(yīng)放熱，反應(yīng)容易進行；而后續(xù)的氫遷移反應(yīng)(r2和r4)與異構(gòu)化反應(yīng)(r3和r5)均具有較高的反應(yīng)能壘，氫遷移反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，而異構(gòu)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但放出的熱量不足以克服其相應(yīng)的能壘高度.

表2 各基元反應(yīng)在MPWB1K/6-311+(3df，2p)//B3LYP/6-311+G(d，p)雙水平下的標準摩爾反應(yīng)焓和加零點振動能校正的反應(yīng)能壘(ΔETS+ΔEZPE) kJ/mol

2.3 反應(yīng)速率常數(shù)

為了考察不同溫度下2，3，7，8-TCDF的反應(yīng)情況，利用以上的勢能面信息進行反應(yīng)動力學(xué)計算.由于本文研究涉及的反應(yīng)為多勢阱反應(yīng)，且考慮到實際反應(yīng)條件為高溫焚燒，因此采用了在多勢阱反應(yīng)和熱化學(xué)反應(yīng)計算結(jié)果比較精確的VARIFLEX代碼來計算反應(yīng)速率常數(shù)，計算的溫度范圍為298K～2 000K，計算結(jié)果繪于圖4—6.其中圖4為2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化曲線；圖5為IM1轉(zhuǎn)化為P1-1-s的單分子反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化曲線；圖6為IM1轉(zhuǎn)化為P1-2-s的單分子反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化曲線.

圖4 2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化曲

圖5 IM1轉(zhuǎn)化為P1-1-s的單分子反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化曲線

圖4中2條曲線k1-B3LYP，k1-MPWB1K分別為2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng)在B3LYP/6-311+G(d，p)和MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下的反應(yīng)速率常數(shù)，同時文獻[5]報道的298.15K時的反應(yīng)速率常數(shù)也作為參考數(shù)據(jù)繪于圖中.反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大，且增幅逐漸減小.對比可知，B3LYP/6-311+G(d，p)水平下的反應(yīng)速率常數(shù)更接近文獻參考值.MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下得到的反應(yīng)速率常數(shù)相對偏低.

由圖5可知，IM1轉(zhuǎn)化為P1-1-s的單分子反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度呈正相關(guān).且MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下的反應(yīng)速率常數(shù)在所研究的溫度范圍內(nèi)均低于B3LYP/6-311+G(d，p)水平下所得的反應(yīng)速率常數(shù).速率常數(shù)的差值隨溫度升高而減小.

圖6 IM1轉(zhuǎn)化為P1-2-s的單分子反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化曲線

由圖6可知，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大，MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下的反應(yīng)速率常數(shù)在所研究的溫度范圍內(nèi)均低于B3LYP/6-311+G(d，p)水平下所得的反應(yīng)速率常數(shù).但2種水平下的反應(yīng)速率常數(shù)的差值逐漸減小，在高溫區(qū)二者基本相等.

通過比較2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng)和加成產(chǎn)物IM1的單分子反應(yīng)可知，在同樣的溫度范圍內(nèi)，單分子反應(yīng)過程對溫度更加敏感，隨溫度升高速率常數(shù)變化巨大，約30個數(shù)量級.而加成反應(yīng)作為雙分子反應(yīng)其速率常數(shù)隨溫度升高而變化幅度較小，只有3～6數(shù)量級.即單分子反應(yīng)速率常數(shù)的溫度敏感性要強于2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng).從熱力學(xué)角度看，OH加成反應(yīng)的反應(yīng)能壘低于IM1的單分子反應(yīng)過程(氫遷移和異構(gòu)化)的能壘，但是從動力學(xué)來看，雖然低溫時加成反應(yīng)速率高于單分子反應(yīng)，但隨著溫度的升高，加成反應(yīng)速率反而逐漸低于單分子反應(yīng)過程速率，尤其是400K以后，單分子反應(yīng)速率常數(shù)已遠遠超過了加成反應(yīng).

這樣的熱力學(xué)和動力學(xué)不一致，從微觀角度來講是由于雙分子反應(yīng)和單分子反應(yīng)的反應(yīng)物活化方式不同，雙分子反應(yīng)需要2個反應(yīng)物分子之間的碰撞，且只有碰撞發(fā)生在能引起反應(yīng)的自由度上才能算作有效碰撞，所以分子的自由度越大，有效碰撞概率越小，反應(yīng)相對較慢；而單分子反應(yīng)的情況是反應(yīng)物與任何分子發(fā)生的碰撞都有利于反應(yīng)發(fā)生，只要能發(fā)生碰撞，反應(yīng)物就能獲得能量被活化.在溫度較低時分子動能較小，每次碰撞反應(yīng)物獲得的能量較少，要經(jīng)過時滯過程來進行內(nèi)部能量傳遞和分配以達到成鍵斷鍵所需的能量，這就解釋低溫時單分子反應(yīng)的反應(yīng)速率較低的原因.隨著溫度升高，反應(yīng)物在碰撞過程中能獲得較多能量，一旦分子的能量足以克服反應(yīng)能壘，反應(yīng)就能瞬時完成，因此在高溫區(qū)，單分子反應(yīng)的反應(yīng)速率迅猛增長，遠遠超過了OH加成的雙分子反應(yīng)速率.

為了方便估算其他溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，我們將計算得到的速率常數(shù)進行三參數(shù)擬合，得到速率常數(shù)的三參數(shù)阿倫尼烏斯表達式列于表3.

表3 B3LYP/6-311+G(d，p)和MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下的反應(yīng)速率表達式

3 結(jié)論

本文在MPWB1K/6-311+(3df，2p)//B3LYP/6-311+G(d，p)水平下對OH自由基引發(fā)的2，3，7，8-TCDF的降解機理進行了理論計算研究.計算結(jié)果表明：

(1) 2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng)能壘較低，加成反應(yīng)容易發(fā)生，而加成產(chǎn)物IM1的氫遷移和異構(gòu)化反應(yīng)的能壘則相對很高，低溫下反應(yīng)難以進行.

(2) 通過反應(yīng)動力學(xué)計算，2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大，加成產(chǎn)物IM1的單分子反應(yīng)的速率常數(shù)也隨溫度升高而增大，且其溫度敏感性要強于2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng).

(3) 在OH加成到2，3，7，8-TCDF的基礎(chǔ)上，加成產(chǎn)物IM1能在高溫下進行系列的單分子反應(yīng)，從而破壞2，3，7，8-TCDF的骨架結(jié)構(gòu).

[1] KULKARNI P S，CRESPO J G，AFONSO C A M. Dioxins sources and current remediation technologies—a review[J]. Environment International，2008，34(1)：139-153.

[2] BUEKENS A，STIEGLITZ L，HELL K，et al.Dioxins from thermal and metallurgical processes：recent studies for the iron and steel industry[J]. Chemosphere，2001，42：729-735.

[3] 陳彤. 城市生活垃圾焚燒過程中二噁英的形成機理及控制技術(shù)研究[D].浙江大學(xué)，2006.

[4] ALTARAWNEH M，KENNEDY E M，DLUGOGORSKI B Z，et al. Computational study of the oxidation and decomposition of dibenzofuran under atmospheric conditions[J]. The Journal of Physical Chemistry A，2008，112(30)：6960- 6967.

[5] XIAOMIN SUN，CHENXI ZHANG，YUYANG ZHAO，et al. Atmospheric chemical reactions of 2，3，7，8-tetrachlorinated dibenzofuran initiated by an OH radical：mechanism and kinetics study[J]. Environmental Science & Technology，2012，46 (15)：8148-8155.

[6] STIEGLITZ L，ZWICK G，BECK J，et al. On the de novo-synthesis of PCDD/PCDF on fly ash of municipal waste incinerators[J]. Chemosphere，1989，18：1219-1226.

[7] VOGG H，STIEGLITZ L. Thermal behavior of PCDD/PCDF in fly ash from municipal incinerators[J]. Chemosphere，1986，15：1373-1378.

[8] SCHWARZ G，STIEGLITZ L，ROTH W. Formation conditions of several polychlorinated compound classes on fly ash of a municipal waste incinerator[J]. Organohalogen Compounds，1990，3：169-172.

[9] WILSON JR W E.A critical review of the gas-phase reaction kinetics of the hydroxyl radical[J]. J Phys Chem Ref Data，1972，1(2)：535-573.

[10] ZHANG C，ZHAO Y，BAI J，et al.Mechanism and kinetic study on the OH-initiated degradation of 2，3，7，8- tetrachlorinated dibenzofuran in atmosphere[J]. Science of the Total Environment，2012，435：53-60.

[11] ZHANG C，SUN T，SUN X. Mechanism for OH-initiated degradation of 2，3，7，8-tetrachlorinated dibenzo-p- dioxins in the presence of O2and NO/H2O[J]. Environmental science & technology，2011，45(11)：4756-4762.

[12] ALTARAWNEH M，KENNEDY E M，DLUGOGORSKI B Z，et al. Computational study of the oxidation and decomposition of dibenzofuran under atmospheric conditions[J]. The Journal of Physical Chemistry A，2008，112(30)：6960-6967.

[13] LEE J E，CHOI W，MHIN B J，et al.Theoretical study on the reaction of OH radicals with polychlorinated dibenzo-p-dioxins[J]. The Journal of Physical Chemistry A，2004，108(4)：607-614.

[14] 張輝，李玥，趙洪，等. 苯乙酮烯醇式互換異構(gòu)對聚乙烯電樹枝老化性能影響的理論研究[J]. 東北師大學(xué)報：自然科學(xué)版，2012(4)：97-100.

[15] 黃伣麗，李玥，張輝. OXO(X=Cl，Br)自由基與CO和NO自由基反應(yīng)機理的理論研究[J]. 東北師大學(xué)報：自然科學(xué)版，2012(3)：91-94.

[16] PARR R G，YANG W. Density-functional theory of atoms and molecules[M]. New York：Oxford University Press，1989：47-69.

[17] FUKUI K. The path of chemical reactions-the IRC approach[J]. Acc Chem Res，1981，14(12)：363-368.

[18] 趙成大. 內(nèi)稟反應(yīng)坐標法及其在單分子反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 東北師大學(xué)報：自然科學(xué)版，1986(3)：47-55.

[19] FRISCH M J，TRUCKS G W，CHEESEMANJ R，et al. Gaussian 09[CP]. Gaussian Inc Wallingford CT，2009.

[20] MERRICK J P，MORAN D，RADOM L. An evaluation of harmonic vibrational frequency scale factors[J]. The Journal of Physical Chemistry A，2007，111(45)：11683-11700.

(責(zé)任編輯：石紹慶)

The mechanism study of the degradation reaction of 2，3，7，8-TCDF initiated by OH radical

ZHANG Kun，SUN Sheng-min，ZHANG Hui

(College of Chemical and Environmental Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150080，China)

In this paper，the mechanism on the addition reaction of 2，3，7，8-TCDF with OH radical and subsequent unimolecular decomposition reaction are investigated by theoretical calculation. The recalcitrance of 2，3，7，8-TCDF at room temperature is explained from the perspective of microscopic kinetic，and the mechanism of unimolecular degradation reaction at high temperature is expounded simultaneously. In this study，the density functional theory is employed to calculate the equilibrium geometries of the stable points on the reaction potential energy surface，and the harmonic vibration frequencies analysis is completed. The minimum energy path (MEP) is obtained by The intrinsic reaction coordinate (IRC) theory. The study results show that the OH radical addition reaction of 2，3，7，8-TCDF can occur easily，but the degradation reaction of 2，3，7，8-TCDF can only happen at high temperatures due to the high energy barrier of subsequent unimolecular degradation reaction.

2，3，7，8-TCDF；dioxin；transition state；degradation mechanism

1000-1832(2014)04-0103-07

10.11672/dbsdzk2014-04-020

2014-07-10

教育部博士點專項基金資助項目(20112303110005)；黑龍江杰出青年基金資助項目(JC201206).

張坤(1989—)，男，碩士研究生；通訊作者：張輝(1967—)，女，教授，博士研究生導(dǎo)師，主要從事分子反應(yīng)動力學(xué)機理研究.

O 641.1 [學(xué)科代碼] 150·30

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