毛 偉，蔣利萍，張慶祥

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部，湖南岳陽(yáng)414000;2.巴陵石化公司職工培訓(xùn)學(xué)校，湖南岳陽(yáng)414014)

己內(nèi)酰胺是制造聚己內(nèi)酰胺纖維和工程塑料的單體。我國(guó)1950年開(kāi)始生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，近20年發(fā)展較快。目前，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝有多種技術(shù)路線(xiàn)，其中荷蘭DSM公司開(kāi)發(fā)的磷酸羥胺(HPO)工藝是當(dāng)今世界較成熟先進(jìn)的己內(nèi)酰胺制造工藝［1］，采用此工藝生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量好。1992年，岳陽(yáng)和南京分別建設(shè)了1套70 kt/a己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置，均采用HPO技術(shù)路線(xiàn)，這些裝置已進(jìn)行了一系列技術(shù)改造和擴(kuò)產(chǎn)。2013年，南京東方公司繼續(xù)采用HPO法工藝路線(xiàn)設(shè)計(jì)投產(chǎn)了國(guó)內(nèi)單線(xiàn)生產(chǎn)能力最大的200 kt/a己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置。

羥胺(NH2OH)是制備己內(nèi)酰胺的中間體，游離狀態(tài)下很不穩(wěn)定，易分解成NH3，N2，N2O等產(chǎn)物，在HPO工藝中以磷酸羥胺(NH3OH·H2PO4)的形式存在［2］。作者在中國(guó)石油化工股份有限公司巴陵分公司(簡(jiǎn)稱(chēng)巴陵石化)70 kt/a己內(nèi)酰胺工業(yè)裝置上采用高選擇性的催化劑，通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，分析HPO法羥胺化反應(yīng)的影響因素，進(jìn)一步提高磷酸羥胺濃度，減少副產(chǎn)物的生成，提升裝置經(jīng)濟(jì)運(yùn)行水平。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

鈀/碳(Pd/C)催化劑:Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，美國(guó)Johnson Matthey Catalysts公司產(chǎn);磷酸:食品級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%，江蘇澄星磷化工有限公司產(chǎn);硝酸:自制;氫氣:高純，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

WZP1-2400-P型溫度變送儀:南京寧天自動(dòng)化儀表廠制;1151DP4E22M2B3D2型氣體流量測(cè)量?jī)x:西安西儀股份有限公司制;PH200S型pH值測(cè)量?jī)x:日本 Yokogawa自控儀表公司制;SPM25422-A型H分壓分析儀:美國(guó)Underwriters Laboratories股份公司制;自動(dòng)電位滴定儀:日本島津公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)

硝酸鹽加氫還原制備磷酸羥胺的反應(yīng)是HPO法的核心。磷酸羥胺是在含有水、硝酸鹽、磷酸鹽和氫離子的無(wú)機(jī)工藝液中，通過(guò)Pd/C催化劑［3］作用，硝酸鹽與氫氣發(fā)生還原反應(yīng)制得的。反應(yīng)為氣、液、固三相反應(yīng)，在不帶攪拌的鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行。原料氫氣和無(wú)機(jī)工藝液從底部進(jìn)入反應(yīng)器，從頂部排出反應(yīng)產(chǎn)物。氫氣鼓泡起攪拌混合、增加接觸面積、提高傳質(zhì)效果的作用，氫氣的進(jìn)料量太小不能在反應(yīng)器中形成一個(gè)合適的氣相循環(huán)，所以一部分反應(yīng)器尾氣用壓縮機(jī)循環(huán)。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量從反應(yīng)器底部的水冷換熱器移出。反應(yīng)的催化劑和緩沖溶液在一組平行排列的過(guò)濾器中得到分離，為了保持催化劑的懸浮狀態(tài)，只有一部分工藝液被過(guò)濾，剩余的懸浮液再循環(huán)到羥胺反應(yīng)器中，過(guò)濾器周期性的用過(guò)濾后的無(wú)機(jī)工藝液進(jìn)行反沖洗，過(guò)濾和反沖由一個(gè)專(zhuān)門(mén)的程序控制而自動(dòng)交替進(jìn)行，硝酸鹽加氫還原制備磷酸羥胺的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 硝酸鹽加氫還原制備磷酸羥胺的工藝流程Fig.1 Flow chart of nitrate hydrogenation reduction into hydroxylamine phosphate

1.4 分析測(cè)試

H+濃度:用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定。

NH3OH+濃度:試樣溶液的NH3OH+與丙酮反應(yīng)生成丙酮肟，每消耗1mol的NH3OH+就會(huì)釋放出1 mol的酸，釋放出的酸再用 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定。

H2PO4-濃度:試樣溶液的H2PO4-和硝酸鑭反應(yīng)，生成不溶于水的磷酸鑭沉淀，每消耗1mol H2PO4-釋放出2 mol的H+，釋放出的酸用 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定。

NH4+濃度:先用丙酮與試樣溶液的NH3OH+反應(yīng)，釋放出H+，用 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定至pH值為8.2，然后用甲醛與試樣中的NH4+反應(yīng)生成六次甲基四胺，釋放出H+，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定至pH值為8.2。

游離酸濃度:H+濃度加NH3OH+濃度減去H2PO4－濃度即為游離酸濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度

從表1可知:隨著反應(yīng)溫度的降低，NH3OH+的生成速率降低，即NO－3還原速率降低;而溫度太高，會(huì)導(dǎo)致選擇性下降，且催化劑壽命有可能縮短。最佳反應(yīng)溫度為58～62℃，NH3OH+濃度為0.95 ～1.06 mol/kg。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)NO3－還原速率的影響Tab.1 Effect of reaction temperature on reduction rate of

表1 反應(yīng)溫度對(duì)NO3－還原速率的影響Tab.1 Effect of reaction temperature on reduction rate of

注:每2 h在線(xiàn)測(cè)試;壓縮機(jī)氣體循環(huán)量為46.0～48.0 km3/h，系統(tǒng)氫分壓體積分?jǐn)?shù)40%，羥胺催化劑總量1 500 kg。

反應(yīng)溫度/℃ 羥胺反應(yīng)器入口反應(yīng)液濃度/(mol·kg－1)羥胺反應(yīng)器出口反應(yīng)液濃度/(mol·kg－1)游離酸 H+ H2PO-4 NH+4 H+ NH3OH+ H2PO-4 NH+4 64 0.65 3.05 2.40 2.68 0.45 1.08 2.30 2.90 63 0.62 3.03 2.41 2.56 0.46 1.06 2.31 2.86 62 0.65 3.03 2.38 2.65 0.44 1.06 2.28 2.96 61 0.68 3.06 2.38 2.66 0.45 0.99 2.28 2.89 60 0.65 3.04 2.39 2.56 0.43 1.00 2.29 2.95 59 0.61 3.00 2.39 2.57 0.45 0.99 2.29 3.03 58 0.61 3.01 2.40 2.60 0.41 0.95 2.30 3.05 57 0.61 3.04 2.43 2.65 0.44 0.90 2.33 2.97 56 0.61 3.04 2.42 2.66 0.42 0.85 2.32 2.89

2.2 氫分壓

硝酸鹽催化加氫的速率與氫氣濃度的0.34次方成正比。氫分壓過(guò)高，因催化劑表面氫已飽和，并不能使反應(yīng)收率成比例地提高，只能增加氫耗;氫分壓過(guò)低，反應(yīng)不能正常進(jìn)行，影響收率，并可能造成催化劑的流失。反應(yīng)壓力控制2 500～2 550 kPa，氫分壓體積分?jǐn)?shù)38% ～40%，能達(dá)到氫向催化劑表面擴(kuò)散，提升硝酸鹽還原速率的要求［4］，NH3OH+濃度為 0.98 ～1.03 mol/kg。

2.3 催化劑濃度

硝酸鹽加氫的反應(yīng)速度與催化劑濃度的1次方成正比［5］。催化劑濃度過(guò)低，生產(chǎn)能力降低;濃度過(guò)高，增加了濾芯的負(fù)荷和濾芯清洗的頻率，影響使用壽命。反應(yīng)液中催化劑濃度應(yīng)控制在6.5 ～9.6 kg/m3為宜。

2.4 氣體循環(huán)量

從表2可以看出，由于羥胺反應(yīng)器是一個(gè)鼓泡反應(yīng)器，在其他條件一定的情況下，當(dāng)氣體循環(huán)量增加后，強(qiáng)烈的攪拌將較大的氫氣泡破碎，使氫氣以微小的氣泡分散在溶液中，使得在相同氣含率下，氣液之間的相界面積增加。同時(shí)由于流體湍動(dòng)程度的增加，催化劑分散更均勻，液膜的傳質(zhì)阻力降低，兩者綜合的效果使硝酸鹽的還原速率增加，羥胺的收率提高。循環(huán)壓縮機(jī)氣體循環(huán)量最佳控制在 46.0 ～48.0 km3/h，NH3OH+的濃度為0.98 ～1.03 mol/kg。

表2 硝酸鹽催化還原速率與氣體循環(huán)量的關(guān)系Tab.2 Relationship between nitrate catalytic reduction and gas circulation volume

2.5 pH 值

在羥胺反應(yīng)中，只有pH小于等于2時(shí)，平衡才移向質(zhì)子化的羥胺，此時(shí)才能確保對(duì)NH3OH+生成的選擇性(pH值太高，平衡對(duì)催化劑表面中間體存在有利，反應(yīng)的產(chǎn)物是NH3和N2O)。當(dāng)反應(yīng)器出口無(wú)機(jī)工藝液的pH小于等于1.80，會(huì)增加催化劑在無(wú)機(jī)工藝液中的溶解速度。pH值是羥胺制備工序中一個(gè)重要指標(biāo)，若其他工藝條件正常穩(wěn)定，反應(yīng)器出口pH值下降，則說(shuō)明催化劑活性在下降。

從圖2可以看出，pH值與H+/H2PO-4摩爾比成反比關(guān)系。當(dāng)控制出口pH值為1.80～2.10時(shí)，也就是控制出口H+/H2PO-4摩爾比為0.15～0.23。pH值增大，硝酸鹽的還原速率線(xiàn)性下降。pH值大于2時(shí)，增加了NH+4選擇性，NH3OH+生成的反應(yīng)變慢，而羥胺的分解和生成氨的反應(yīng)則進(jìn)行得很快。這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)工藝液中的pH值低時(shí)，催化劑表面產(chǎn)生的羥胺容易質(zhì)子化脫附;pH值高時(shí)，則在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有足夠的H+使催化劑表面產(chǎn)生的羥胺變成穩(wěn)定形態(tài)，而使羥胺進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生更完全的加氫產(chǎn)物氨，實(shí)驗(yàn)中可確定pH值最佳控制1.80～2.00。

圖2 無(wú)機(jī)工藝液pH值與H+/H2PO-4摩爾比的關(guān)系Fig.2 pH value of inorganic process solution as a function of H+/H2mole ratio

2.6 進(jìn)料無(wú)機(jī)液組分的影響

2.6.1 H+濃度

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程指出，硝酸鹽催化還原速率與溶液中H+濃度成正比關(guān)系。H+濃度對(duì)羥胺生成速率的影響見(jiàn)表3。

表3 H+濃度濃度對(duì)羥胺生成速率的影響Tab.3 Effect of H+concentration on hydroxylamine production rate

從表3可看出，H+濃度增加，硝酸鹽還原速率增加，但受催化劑穩(wěn)定性的限制，即H+濃度如過(guò)高，則催化劑貴金屬在無(wú)機(jī)工藝液中溶解流失過(guò)快。可確定 H+濃度控制在2.90～3.10 mol/kg，得到 NH3OH－的濃度為 0.98 ～1.10 mol/kg。

2.6.2 磷酸鹽濃度

從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式可知，硝酸鹽的還原速率與磷酸鹽濃度無(wú)直接關(guān)聯(lián)。但磷酸在無(wú)機(jī)工藝液中主要起緩沖和平衡的作用，這使系統(tǒng)的pH值不會(huì)有太大變化。

磷酸鹽濃度太低，則無(wú)機(jī)工藝液的緩沖能力降低，pH值波動(dòng)大。系統(tǒng)中硝酸根濃度是正負(fù)離子濃度的差值，磷酸鹽濃度對(duì)羥胺生成速率的影響見(jiàn)表4。

表4 磷酸鹽濃度對(duì)羥胺生成速率的影響Tab.4 Effect of phosphate concentration on hydroxylamine production rate

3 結(jié)論

a.羥胺化反應(yīng)溫度控制在58～62℃，可確保NH3OH+的收率達(dá)到最佳。

b.羥胺化反應(yīng)壓力控制在2 500～2 550 kPa，氫分壓宜控制體積分?jǐn)?shù)為38% ～40%。

c.羥胺反應(yīng)系統(tǒng)的催化劑濃度以6.5～9.6 kg/m3無(wú)機(jī)液為宜。

d.氣體循環(huán)量最佳控制在46.0～48.0 km3/h，加速氣液循環(huán)，改善傳質(zhì)效果。

e.羥胺反應(yīng)器出口的pH值控制為1.80～2.00，NH3OH+的收率最高。

f.通過(guò)對(duì)羥胺反應(yīng)進(jìn)料組分中離子濃度進(jìn)行調(diào)優(yōu)，嚴(yán)格控制反應(yīng)進(jìn)料組分關(guān)鍵參數(shù)，H+濃度為2.90～3.10 mol/kg濃度為2.30～2.45 mol/kg濃度為2.50 ～3.00 mol/kg，確保Pd/C催化劑的活性和選擇性達(dá)到最佳值。

［1］ 孫潔華，毛偉.己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝及技術(shù)特點(diǎn)［J］.化學(xué)工程師，2009，23(1):38 －44.

［2］ 荷蘭DSM公司.硝酸鹽和一氧化氮催化還原制備羥胺的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)機(jī)理［M］.北京，中國(guó)石化出版社，1992:23－198.

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［4］ Luo Hean，Svendsen H F.Turbulent circulation in bubble columns from eddy viscosity distribution of single-phase pipe flow［J］.Can J Chem Eng，1990，69(6):1389 － 1394.

［5］ 毛偉.催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在羥胺化反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.廣州化工，2013，41(12):272 －274.