李好義，王 艷，2，王翊民，丁玉梅，閻 華，楊衛(wèi)民*

(1.北京化工大學機電工程學院，北京100029;2.北京化工大學 材料科學與工程學院，北京100029;3.中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會科技部，北京100029)

靜電紡絲是一種使帶電荷的高分子溶液或者極化熔體在靜電場中形成射流，而后細化經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻固化得到纖維狀物質(zhì)的工藝過程［1］。近年來，靜電紡絲技術(shù)已成為制備納米纖維最重要也是最基本的方法之一［2－3］。熔體靜電紡絲以其經(jīng)濟、安全、無有毒溶劑的積累、易于產(chǎn)業(yè)化以及可加工難溶解熱塑性聚合物的特點，逐漸發(fā)展成為靜電紡絲研究的熱點［4－5］。熔體靜電紡絲制備的纖維直徑較粗是制約其發(fā)展的主要問題，聚合物熔體黏度高是造成這一問題的主要因素之一［6－8］。采用增塑劑來降低聚合物黏度是研究者通常采用的手段。R.Nayak等［9］在低黏度聚丙烯(PP)中加入油酸鹽，獲得的纖維平均直徑為(0.310 ± 0.102)nm;N.Ogata［10］和趙鳳雯［11］等分別進行了左旋聚乳酸(PLLA)和聚乳酸(PLA)的熔體靜電紡絲;夏令濤等［12］在PP中加入質(zhì)量分數(shù)8%超支化聚酯，纖維直徑從5～6 μm降低到1～2 μm。以上這些方法都是通過使用增塑劑來達到降低鏈纏結(jié)程度或起到鏈段活動的潤滑劑的作用。尚未見到通過可控降解方式控制相對分子質(zhì)量，降低材料體系黏度，從而間接調(diào)控纖維直徑的研究，該研究更具有工業(yè)化實用性意義。

Irgatec CR76是一種安全無毒的高分子改性劑，用于PP的受控降解，使聚合物長鏈變短，可得到理想的相對分子質(zhì)量分布窄的PP樹脂，已經(jīng)被用于熔噴 PP非織造布［13－14］。熔體微分靜電紡絲技術(shù)是基于高分子材料先進制造微積分思想［15－16］提出的熔體靜電紡絲批量化解決方案，可實現(xiàn)單噴頭無針熔體靜電紡絲高效制備。作者利用該方法及裝備，研究了無毒高效改性劑Irgatec CR76對PP熔體靜電紡絲的纖維細化作用及適宜的紡絲工藝條件。

1 實驗

1.1 原料

PP:牌號PP6820，熔體流動指數(shù)為每10 min 2 000 g，上海伊士通新材料發(fā)展有限公司生產(chǎn);改性劑CR76:Ciba Irgatec CR76，汽巴精細化工公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器

直流高壓靜電電源:天津東文高壓電源有限公司制，電壓0～80 kV;熔體微分靜電紡絲儀［16］:自制，接收器為圓形銅片，直徑150 mm，厚度3 mm;微型雙螺桿擠出機:PRISM Company制;S-4300型掃描電子顯微鏡:Hitachi High-Technologies Corporation制;DHR-2流變儀:TA儀器公司制。

1.3 靜電紡絲纖維的制備

本實驗裝置采用自有專利設(shè)計的微分噴頭結(jié)構(gòu)，噴頭周向通過自組織過程形成數(shù)十根射流，具有效率高、無堵塞和溫控精確的特點，見圖1。

圖1 熔體微分靜電紡絲設(shè)備示意Fig.1 Schematic of melt differential electrospinning equipment

本實驗使用的內(nèi)錐面微分噴頭傘形噴嘴底部的直徑為26 mm，錐角為60°，氣流導管內(nèi)輔助氣流速度為8 m/s，熔體經(jīng)過塑化計量以9.8 g/h的流量進入熔體入口，通過熔體流道，在內(nèi)錐面微分噴頭嘴內(nèi)表面呈傘狀均勻分布，在高壓靜電場作用下，噴嘴周向形成多射流(圖2)，射流經(jīng)過電場力及輔助氣流拉伸后，收集在連接高壓靜電發(fā)生器正極的接收器上。

圖2 靜電紡絲過程示意Fig.2 Photo of electrospinning process

將PP分別與質(zhì)量分數(shù)2%，5%和10%的CR76用微型雙螺桿擠出機混合均勻，擠出機轉(zhuǎn)速40 r/min，擠出機頭溫度180℃。將PP，PP加質(zhì)量分數(shù)5%CR76，PP加質(zhì)量分數(shù)10%CR76分別于微分噴頭溫度為240，260，280℃下利用熔體微分靜電紡絲儀制備纖維，環(huán)境溫度24℃，紡絲距離130 mm，紡絲電壓60 kV，每個試樣紡絲時間為5 min，得到的纖維試樣見表1。

表1 不同共混比及紡絲溫度下的纖維試樣Tab.1 Fiber samples with different blending ratio under different electrospinning temperature

1.4 測試

黏度:采用DHR-2流變儀在低剪切速率0.1 rad/s下進行測試，測試溫度從190℃逐步升高到280℃，采用氮氣保護，板間距設(shè)定為1 mm。

形態(tài)結(jié)構(gòu):將制得的纖維固定在試樣臺上，在掃描電鏡顯微鏡下觀察，放大倍數(shù)3 000，并使用Image pro plus軟件處理掃描電鏡圖，選取80根纖維樣品計算纖維平均直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體黏度與溫度及改性劑含量的關(guān)系

從圖3可以看出，在恒定的低剪切速率(0.1 rad/s)條件下，對于純PP熔體，其黏度隨著溫度的升高表現(xiàn)出快速下降的趨勢，當溫度從200℃上升到280℃時，熔體黏度從8.2 Pa·s降低到了2.0 Pa·s，接近原來的25%，質(zhì)量分數(shù)2%，5%的CR76的PP樹脂隨著溫度的增加，黏度降低到1 Pa·s以內(nèi)。當溫度為200℃時，添加質(zhì)量分數(shù)2%CR76的PP和純PP對比發(fā)現(xiàn)黏度得到有效降低，從純 PP的8.2 Pa·s降低到1.8 Pa·s。隨著CR76加入含量的增大，熔體黏度繼續(xù)減小，但降幅不再明顯，而且當溫度接近280℃時，由于檢測精度的問題，具體數(shù)值不再具有參考性。由于PP質(zhì)量分數(shù)10%CR76黏度低于1 Pa·s，限于儀器精度無法測出具體數(shù)值。這些數(shù)值規(guī)律說明提高溫度和增加改性劑的方法都能有效降低熔體黏度。一方面是因為溫度的升高，使得高分子鏈間的運動速度加快，降低了分子鏈間的纏繞，增大了分子之間的距離，從而導致熔體黏度降低;另一方面改性劑CR76的加入，使PP樹脂受到可控降解，相對分子質(zhì)量分布變窄，降解變短的分子鏈不容易纏結(jié)，運動加快，從而降低PP樹脂的黏度。同時加入質(zhì)量分數(shù)2%和5%CR76，其黏度曲線重疊，在不同溫度下基本相同，說明質(zhì)量分數(shù)2%的CR76的加入在短時間高溫作用下，對PP鏈段降解作用已到達較大，再加入更多的CR76，降解作用不再明顯。

圖3 PP樹脂的熔體黏度與溫度及改性劑的關(guān)系Fig.3 Relationship between melt viscosity and temperature for PP and modified PP

2.2 纖維表面形貌

從圖4可知，熔體靜電紡絲得到的不同纖維試樣表面都光滑且連續(xù)。當紡絲溫度在240℃或者260℃時，纖維直徑分布均勻，纖維之間無規(guī)交叉排列，隨著CR76含量的增加，纖維直徑分布變窄，宏觀表現(xiàn)為纖維更加柔順，說明改性劑實現(xiàn)減小鏈段長度的同時，控制了較窄的相對分子質(zhì)量分布;當溫度為280℃時，大部分纖維在1 μm以內(nèi)，但是少部分纖維在1～3 μm，少量纖維甚至達到5 μm，這有可能是由于在280℃的紡絲溫度時，除了改性劑對相對分子質(zhì)量的可控分解作用，還有高溫對相對分子質(zhì)量的不可控降解作用，這樣熔體黏度非常低且略有不均，就導致了部分較粗纖維的產(chǎn)生，同時當纖維小于1 μm時，射流對于環(huán)境溫濕度變得敏感。

圖4 纖維試樣的表面形貌Fig.4 Surface morphology of fiber samples

2.3 纖維直徑

從表1可以看出:無論是升高溫度，還是提高CR76的含量，纖維平均直徑均減小;在CR76質(zhì)量分數(shù)為10%，280℃紡絲溫度下，制備的纖維平均直徑達到了0.97 μm，而純PP隨著紡絲溫度的提高，纖維平均直徑從2.51 μm 減小到2.33 μm，只減小了7%。在紡絲溫度240℃下，隨著CR76含量的增加，纖維直徑從2.51 μm 減小到 1.82 μm，減小了27%，而在紡絲溫度很高(280℃)的條件下，隨著CR76含量的增加，纖維直徑從2.33 μm減小到0.97 μm，減小了58%，可見改性劑效果在較高的工藝溫度下更明顯。這是因為CR76主要作用是在250℃以上對PP實現(xiàn)可控性降解，使PP分子鏈長變短，熔體黏度降低，CR76含量的提高使得更多的PP分子有效地降解，相對分子質(zhì)量分布變窄，因此制備的纖維直徑更小且分布更均勻。

在確定PP與CR76共混比的情況下，溫度成為影響纖維直徑的最主要因素。從表1還可以看出，提高CR76的含量有利于纖維的細化，尤其是280℃，添加CR76質(zhì)量分數(shù)10%，纖維平均直徑從 1.82 μm 降低到0.97 μm，將近細化了1 倍，細化作用效果明顯。

3 小結(jié)

a.在200～280℃時，添加質(zhì)量分數(shù)2% ～10%CR76的PP熔體黏度降低到純PP黏度的25%以下。

b.較高的CR76添加量與較高的紡絲溫度，對降低纖維直徑有利，添加質(zhì)量分數(shù)10%CR76的PP熔體于280℃紡絲條件下，制備的纖維直徑大都低于1 μm，纖維平均直徑達970 nm。

［1］吳大誠，杜仲良，高緒珊.納米纖維［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003:5－20.

［2］Ramakrishna S，F(xiàn)ujihara K，Teo W E，et al.An introduction to electrospinning and nanofibers［M］.上海:東華大學出版社，2012:3－7.

［3］王園園.火山口狀泰勒錐靜電紡絲方法及其納米纖維制備研究［D］.天津:天津工業(yè)大學，2012.

［4］Larrondo L，St John Manley R.Electrostatic fiber spinning from polymer melts［J］.J Polym Sci:Polym Phys Ed，1981，19(6):909－940.

［5］Lyons J，Li C，Ko F.Melt-electrospinning part I:processing parameters and geometric properties［J］.Polymer，2004，45(22):7597－7603.

［6］Hutmacher D W，Dalton P D.Melt electrospinning［J］.Chemis-try-An Asian J，2011，6(1):44 －56.

［7］Bhardwaj N，Kundu S C.Electrospinning:A fascinating fiber fabrication technique［J］.Biotechnol Adv，2010，28(3):325 －347.

［8］Li Haoyi，Chen Hongbo，Zhong Xiangfeng，et al.Interjet distance in needleless melt differential electrospinning with umbellate nozzles［J］.J Appl Polym Sci，2014，131(15):1 － 8.

［9］Nayak R，Kyratzis I L，Truong Y B，et al.Melt-electrospinning of polypropylene with conductive additives［J］.J Mater Sci，2012，47(17):6387 －6396.

［10］Ogata N，Lu Gang，Iwata T，et al.Effects of ethylene content of Poly(ethylene-co-vinyl alcohol)on diameter of fibers produced by melt-electrospinning［J］.J Appl Polym Sci，2007，107(2):1368－1375.

［11］趙鳳雯.高效催化凈化甲醛超細纖維的制備研究［D］.北京:北京化工大學，2012.

［12］夏令濤，劉勇，丁玉梅，等.超支化聚合物在熔體靜電紡絲中的應用［J］.塑料，2012，41(6):1－3.

［13］Schneider A，Roth M.用機械破壞技術(shù)優(yōu)化PP纖維和非織造布的性能［J］.國際紡織導報，2006(10):7－11.

［14］Pauquet J R，Chan S M，Roth M，et al.用新型聚合物減黏裂化工藝提高熔噴聚丙烯原料的靈活性［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2006(3):12－17.

［15］楊衛(wèi)民.高分子材料先進制造的微積分思想［J］.中國塑料，2010，24(7):1 －6

［16］楊衛(wèi)民，鐘祥烽，李好義，等.一種熔體微分靜電紡絲噴頭:中國，201310159570.0［P］.2013 －07 －31.