孫明波，張敬春

(1.中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島266580；2.山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南250100)

磺甲基酚醛樹脂(SMP)在鉆井液中發(fā)生適度交聯(lián),可以降低鉆井液濾失量,改善鉆井液性能[1]。此交聯(lián)反應(yīng)若過(guò)度進(jìn)行,會(huì)影響鉆井液性能,表現(xiàn)為高溫老化后黏度、切力上升(即鉆井液的高溫稠化),隨著時(shí)間的延長(zhǎng)或溫度的進(jìn)一步升高甚至出現(xiàn)高溫膠凝及高溫固化現(xiàn)象。這種由聚合物的過(guò)度交聯(lián)而引起的稠化,通過(guò)加入降黏劑達(dá)不到降黏的效果[2-3],筆者對(duì)此進(jìn)行研究。

1 磺甲基酚醛樹脂高溫交聯(lián)機(jī)制

1.1 生產(chǎn)工藝及分子結(jié)構(gòu)

磺甲基酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝分為2種：一種是在酸性條件下縮聚合成酚醛樹脂,再用磺化劑磺化(SMP-Ⅰ),產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較大,磺化度較低；另一種是用一鍋法生產(chǎn),即將苯酚、甲醛、焦亞硫酸鈉及無(wú)水亞硫酸鈉一次投料,在堿催化條件下,縮合和磺化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,最后生成磺甲基酚醛樹脂(SMP-Ⅱ),產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較小,磺化度較大。目前生產(chǎn)工藝路線一般采用一鍋法[4]?；腔尤渲木酆线^(guò)程及產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)[5]如下：

根據(jù)磺甲基酚醛樹脂的生產(chǎn)方式和反應(yīng)機(jī)制,當(dāng)磺甲基酚醛樹脂在堿性條件下生產(chǎn)時(shí),其分子結(jié)構(gòu)中必然含有一定量的羥甲基[6]。

1.2 高溫交聯(lián)機(jī)制

磺甲基酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)與酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)基本相似,只是酚環(huán)上連有一定數(shù)量的磺甲基?；羌谆尤渲母邷亟宦?lián)機(jī)制[7-9]由以下5部分組成。

(1)磺甲基酚醛樹脂上的羥甲基與酚環(huán)上的活潑氫通過(guò)分子間脫水縮合形成亞甲基：

(2)羥甲基之間脫水形成二芐基醚主要發(fā)生在160℃以下；高于160℃后二芐基醚分解成亞甲基,并放出甲醛。

(3)酚羥基與羥甲基的縮合：

(4)亞甲基與羥甲基的縮合：

(5)磺甲基酚醛樹脂產(chǎn)品中可能存在原料未反應(yīng)的甲醛、醚鍵熱解產(chǎn)生的甲醛,由甲醛引起的縮合,反應(yīng)機(jī)制同酚醛樹脂的生產(chǎn)反應(yīng)：甲醛先與酚環(huán)上的活潑氫生成羥甲基,進(jìn)而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

上述5部分中,(1)是最主要的交聯(lián)反應(yīng),其產(chǎn)物也是最穩(wěn)定的。

為了進(jìn)一步證實(shí)上述磺甲基酚醛樹脂在高溫(180℃)、高鹽條件下的交聯(lián)機(jī)制,分別采用紅外和固體核磁共振測(cè)定了磺甲基酚醛樹脂高溫交聯(lián)前后的分子結(jié)構(gòu)的變化。圖1、2分別為磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)前、后的紅外譜圖。

圖1 磺甲基酚醛樹脂原始樣品的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of original SMP

圖2 高溫交聯(lián)后的磺甲基酚醛樹脂的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of crosslinked SMP

對(duì)比圖1、2中的吸收峰可以發(fā)現(xiàn),交聯(lián)后的樣品在2921、1475 cm-1處的亞甲基(—CH2—)的吸收峰要明顯強(qiáng)于未處理的原始樣品的吸收峰,同時(shí)圖2中的1027 cm-1處的羥甲基(芐羥基)的吸收峰要明顯弱于圖1中的對(duì)應(yīng)的吸收峰,即交聯(lián)后的磺甲基酚醛樹脂與原始樣品相比羥甲基含量明顯減少,亞甲基含量顯著增多,由此認(rèn)為磺甲基酚醛樹脂的交聯(lián)為羥甲基與酚環(huán)的脫水縮合生成亞甲基的反應(yīng)。

圖3為磺甲基酚醛樹脂高溫交聯(lián)后的固體13C核磁共振譜圖?？梢钥闯?化學(xué)位移為53處的羥甲基13C的信號(hào)峰在高溫交聯(lián)后明顯降低。這一結(jié)果說(shuō)明磺甲基酚醛樹脂高溫交聯(lián)后羥甲基含量明顯降低,即羥甲基在交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中被消耗。綜合紅外和核磁共振的結(jié)果,可以判定磺甲基酚醛樹脂高溫交聯(lián)反應(yīng)主要為分子中的羥甲基與酚環(huán)上的活潑氫發(fā)生脫水縮合生成亞甲基橋的反應(yīng)。

圖3 磺甲基酚醛樹脂高溫交聯(lián)前后的13C核磁共振譜Fig.3 13C NMR of SMP before and after crosslinking

2 交聯(lián)反應(yīng)的影響因素

2.1 礦化度

在8.0%的磺甲基酚醛樹脂(SMP-Ⅱ)水溶液中分別加入一定量的氯化鈉,于200℃熱滾16 h后,高速攪拌10 min,測(cè)定表觀黏度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 礦化度對(duì)磺化樹脂交聯(lián)反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of salinity on crosslinking of SMP

由圖4看出,隨著w(NaCl)增加,高溫后磺甲基酚醛樹脂溶液的黏度不斷增大,并且在氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)一定值后,磺甲基酚醛樹脂溶液高溫老化后顯著增稠。這是由于磺甲基酚醛樹脂在水溶液中解離為帶負(fù)電的聚合物,相互之間有較大的靜電斥力,只有當(dāng)?shù)V化度達(dá)到一定值后,樹脂分子的水化膜被大大壓縮,分子間靜電斥力減小,或是樹脂分子的親水性(水溶性)降低,從而使反應(yīng)容易進(jìn)行[11]。

2.2 pH值

在8.0%的磺甲基酚醛樹脂(SMP-Ⅱ)水溶液中加入20%的氯化鈉,再分別加入一定量的氫氧化鈉,于200℃熱滾16 h后,高速攪拌10 min,測(cè)定表觀黏度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 pH值對(duì)磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of pH on crosslinking of SMP

由圖5看出,隨著pH值的增大,高溫后磺甲基酚醛樹脂溶液的黏度不斷增大。這是由于在較高pH值條件下,磺甲基酚醛樹脂中的酚逐漸轉(zhuǎn)化為以酚氧負(fù)離子的形式存在,即酚生成酚鈉。由于酚氧負(fù)離子的定位效應(yīng)強(qiáng)于酚羥基[10],所以堿的加入有利于苯環(huán)上親電反應(yīng)的進(jìn)行,即促進(jìn)交聯(lián)。

2.3 溫度和時(shí)間

考察不同的老化溫度和時(shí)間對(duì)磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)反應(yīng)的影響。為了便于分析,選擇聚磺鹽水鉆井液為研究對(duì)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1,其中測(cè)試溫度為20℃。

實(shí)驗(yàn)漿的配制：5.0%土漿+0.1%Na2CO3+1.0%NaOH+6.0%SMP-Ⅱ+7.0%KCL+30.0%NaCL。

由表1看出,聚磺鹽水鉆井液經(jīng)150℃老化后,體系黏度和切力略有上升,而高溫高壓濾失量顯著降低,說(shuō)明磺甲基酚醛樹脂的適度交聯(lián)有助于改善鉆井液的性能。隨著老化溫度的提高和老化時(shí)間的延長(zhǎng),鉆井液的黏度、切力顯著上升,高溫高壓濾失量顯著增大,說(shuō)明磺甲基酚醛樹脂的高溫交聯(lián)程度隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,隨老化溫度的升高而增大,并且磺甲基酚醛樹脂的過(guò)度交聯(lián)導(dǎo)致鉆井液性能惡化。

表1 溫度和時(shí)間對(duì)磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)反應(yīng)的影響Table 1 Effects of temperature and time on crosslinking of SMP

3 交聯(lián)反應(yīng)的控制方法

根據(jù)對(duì)磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)機(jī)制和影響因素的分析,可以認(rèn)為阻止酚環(huán)上的羥甲基與酚環(huán)上的活潑氫發(fā)生脫水縮合生成亞甲基橋的反應(yīng)是控制磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)的重要手段,并且得出2種控制磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)的方法：一是通過(guò)適當(dāng)氧化降低磺甲基酚醛樹脂上的羥甲基的含量；二是通過(guò)向體系中加入適量的亞硫酸鹽和甲醛(三聚甲醛),使其與羥甲基和酚環(huán)上的活潑氫發(fā)生反應(yīng),從而抑制交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。

3.1 控制方法機(jī)制

3.1.1 氧化法

由于磺甲基酚醛樹脂酚環(huán)上所連的羥甲基具有很高的化學(xué)活性,易被氧化生成羧酸,從而減少磺甲基酚醛樹脂的高溫交聯(lián)程度。生成的羧酸基是良好的親水基團(tuán),增強(qiáng)了磺甲基酚醛樹脂的親水性,從而提高了磺甲基酚醛樹脂在近飽和、飽和鹽水鉆井液中的應(yīng)用性能：控制高溫交聯(lián)的同時(shí),增強(qiáng)降失水性能。酚環(huán)上有活潑氫,氧化處理會(huì)在該位置上引入羥基,即一元酚被氧化成多元酚[10]?；羌谆尤渲赡懿糠滞ㄟ^(guò)醚鍵(二芐基醚)相連,氧化處理會(huì)使其部分?jǐn)嗔?所以相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)有一定的降低。

(1)氧化法對(duì)磺甲基酚醛樹脂相對(duì)分子質(zhì)量的影響。用凝膠色譜測(cè)定氧化處理前后磺甲基酚醛樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量,相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明,氧化前后其相對(duì)分子質(zhì)量沒(méi)有發(fā)生明顯變化,說(shuō)明氧化法不會(huì)對(duì)磺甲基酚醛樹脂分子主鏈造成破壞。

儀器：waters公司Alliance 2695液相色譜儀。

條件：Ultrastyragel 250凝膠滲透色譜柱。

填料：羥基化的聚甲基丙烯酸甲酯。

流動(dòng)相：0.1 mol/L NaNO3水溶液,校準(zhǔn)樣品(標(biāo)樣)為PEG。

測(cè)試溫度(柱溫)為40℃。

樣品準(zhǔn)備：配制5%SMP-Ⅱ水溶液,加入一定量的雙氧水(30%),與180℃高溫老化16 h,烘干粉碎。

測(cè)試樣品：SMP-Ⅱ、SMP-Ⅱ+10%雙氧水和SMP+20%雙氧水。

表2 氧化前后SMP相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定結(jié)果Table 2 Molecular weight of SMP before and after oxidation

圖6 氧化后SMP的紅外圖譜Fig.6 IR spectrum of oxidated SMP

(2)氧化法對(duì)磺甲基酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)高溫雙氧水氧化后的磺甲基酚醛樹脂樣品進(jìn)行紅外分析,結(jié)果見(jiàn)圖6。通過(guò)對(duì)比氧化前后的磺甲基酚醛樹脂的紅外譜圖(圖1和圖6),可見(jiàn)氧化處理后的磺甲基酚醛樹脂的羧酸(羧酸鹽,λ=1610～1550,1400)對(duì)應(yīng)的吸收峰的相對(duì)峰強(qiáng)顯著增強(qiáng),并且羥甲基的吸收峰明顯減弱,其他特征吸收峰無(wú)明顯變化,可以認(rèn)為是由磺甲基酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中活性劑較高的羥甲基或醚鍵被氧化成為羧酸羧酸引起的,而羥甲基是引起磺甲基酚醛樹脂高溫交聯(lián)的最主要的原因。這一結(jié)果說(shuō)明通過(guò)氧化處理,可有效地減少磺甲基酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)基團(tuán)。

3.1.2 磺化法

亞硫酸根具有很高的親核常數(shù)[12],焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉在一定的溫度下與磺甲基酚醛樹脂分子上的羥甲基發(fā)生取代反應(yīng)生成磺甲基[13],可以增加磺甲基酚醛樹脂分子上的親水基團(tuán)的數(shù)量,適度提高其抗鹽能力；發(fā)生取代反應(yīng)后磺甲基酚醛樹脂分子上羥甲基的數(shù)量相應(yīng)減少,發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的可能性降低。另一方面,亞硫酸鹽與甲醛發(fā)生反應(yīng)生成磺甲基,然后與磺甲基酚醛樹脂中的酚環(huán)進(jìn)行接枝,從而減少酚環(huán)上活潑氫的含量,抑制交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。

為了驗(yàn)證這一機(jī)制,分別測(cè)定采用磺化法處理前后磺甲基酚醛樹脂的磺化度。樣品準(zhǔn)備：SMP-Ⅱ、5%SMP-Ⅱ水溶液(150℃老化16 h后,烘干粉碎)、5%SMP-Ⅱ水溶液+0.15%亞硫酸鈉+0.15%焦亞硫酸鈉+0.05%三聚甲醛(室溫下老化16 h后,烘干粉碎)、5%SMP-Ⅱ水溶液+0.15%亞硫酸鈉+0.15%焦亞硫酸鈉+0.05%三聚甲醛(150℃老化16 h后,烘干粉碎)。按文獻(xiàn)[29]方法測(cè)定以上樣品的磺化度,結(jié)果表明,4種樣品的磺化度分別為2.02、2.07、2.01、2.56 mmol/g?？梢钥闯?不加磺化劑時(shí),高溫老化對(duì)樣品的磺化度影響不大。室溫下加入磺化劑也不會(huì)改變樣品的磺化度,加入磺化劑并高溫老化后,樣品的磺化度顯著增加,表明磺化劑與磺甲基酚醛樹脂發(fā)生了磺甲基化反應(yīng)。

3.2 控制方法在聚磺鉆井液中的作用效果

3.2.1 氧化法

研究雙氧水在高密度聚磺鹽水鉆井液中的作用效果。

基漿配方：2.0%土漿+0.1%Na2CO3+1.0%NaOH+6.0%SMP-Ⅱ+3.0%SPNH+2%PSC-2+2%MHR-86D+0.2%SP-80+7.0%KCl+22.0%NaCl+3.0%TB180+加重劑鐵礦石粉/重晶石粉=2∶1至密度為2.30 g/cm3。

在基漿中分別加入不同量的雙氧水,180℃老化16 h后測(cè)鉆井液性能,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 雙氧水在高密度聚磺鹽水鉆井液中的作用效果Table 3 Effects of H2O2in high density brine drilling fluids

由表3看出,與基漿相比,加氧化劑的鉆井液在高溫老化后,高溫高壓濾失量基本不變,甚至略有下降。加氧化劑的鉆井液老化后的黏度和切力都低于基漿,尤其是終切明顯小于基漿,說(shuō)明氧化劑可以有效控制磺甲基酚醛樹脂的交聯(lián)反應(yīng),改善聚磺鉆井液的高溫穩(wěn)定性。

3.2.2 磺化法

研究磺化劑在高密度鹽水聚磺鉆井液中的作用效果。

基漿1配方：2.0%土漿+0.1%Na2CO3+1.0%NaOH+6.0%SMP-Ⅱ+2.0%SPNH+3.0%PSC-2+2.0%SPC+3.0%Tf-160+2.0%SY-A07+25.0%NaCl+5.0%KCl+重晶石粉。

基漿2配方：2.0%土漿+0.1%Na2CO3+1.0%NaOH+6.0%SMP-Ⅱ+2.0%SPNC+2.0%SPC+2.0%SPC+3.0%Tf-160+2.0%SY-A07+25.0%NaCl+5.0%KCl+重晶石粉。

在基漿中加入磺化劑(+0.15%亞硫酸鈉+0.15%焦亞硫酸鈉+0.05%三聚甲醛),于180℃滾動(dòng)16、72 h后,測(cè)量鉆井液性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4看出,高密度聚磺鹽水鉆井液在高溫老化后,體系黏度和切力均大幅度上升,高溫高壓濾失量也顯著增大。加入磺化劑后,體系的黏度和切力明顯降低,高溫高壓濾失量也略有降低。說(shuō)明磺化劑可以有效控制磺甲基酚醛樹脂的交聯(lián)反應(yīng),明顯改善了聚磺鉆井液的高溫穩(wěn)定性。

表4 磺化劑在高密度聚磺鹽水鉆井液中的作用效果Table 4 Effects of sulfonating agent in high density brine drilling fluids

4 結(jié) 論

(1)磺甲基酚醛樹脂分子間的交聯(lián)反應(yīng)主要是酚環(huán)上的羥甲基與活潑氫發(fā)生脫水縮合生成亞甲基橋的反應(yīng)。

(2)體系的pH值越高,礦化度越大,反應(yīng)溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng),磺甲基酚醛樹脂交聯(lián)越劇烈。

(3)氧化劑或磺化劑可以減少磺甲基酚醛樹脂分子上羥甲基和活潑氫的數(shù)量,從而抑制交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。

(4)氧化劑和磺化劑在聚磺鉆井液中可以有效控制磺甲基酚醛樹脂的高溫交聯(lián),提高鉆井液的高溫穩(wěn)定性。

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